CC BY
163
УДК 541.64:547.741:547.32
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Н.С. Шаглаева, В.В. Баяндин, П.В. Мултуев
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Обобщен теоретический и экспериментальный материал последних лет по перспективным направлениям химической модификации поливинилхлорида. Рассмотрены особенности и закономерности реакций поливинилхлорида с низкомолекулярными соединениями. Библиогр. 40 назв.
Ключевые слова: поливинилхлорид, нуклеофил, замещение, сополимер, дегидрохлорирование, термостойкость.
PERSPECTIVE DIRECTIONS OF CHEMICAL MODIFICATION OF POLY(VINYL CHLORIDE)
N.S. Shaglaeva, V.V. Bayandin, P.V. Multyev,
Irkutsk State Technical University,
664074, Russia, Irkutsk, Lermontov st., 83, [email protected]
Generalized theoretical and experimental material in recent years in promising areas of chemical modification of poly(vinyl chloride). Peculiarities and regularities of the reaction of polyvinyl chloride with a low-molecular compounds.
Key words: poly(vinyl chloride), nucleophile, substitution, copolymer, dehydrochlorination, temperature resistance.
40 sources.
ВВЕДЕНИЕ
Тенденции развития фундаментальных работ и технологий получения новых полимерных материалов с комплексом ценных физико-химических свойств показывают, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя, и вероятность появления полимеров и сополимеров с характеристиками, существенно превосходящими известный уровень, значительно уменьшилась. В настоящее время интенсивно развивается модифицирование существующих полимеров. Такой подход позволяет получать на основе известных промышленных полимеров качественно иные материалы с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. В этой связи особый интерес представляет один из самых распространенных полимеров — поливинилхлорид (ПВХ). На его основе изготавливают свыше 3000 видов полимерных материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению и отсутствию запаха.
Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд недостатков. Самый существенный из них — недостаточная термостабильность при температурах, необходимых для переработки. Поэтому в процессе переработки ПВХ вводят пластификаторы (диалкилфталаты) и стабилизаторы (соединения свинца, кадмия, бария), что приводит к снижению экологической безопасности ПВХ-материалов и увеличению их стоимости.
Одним из путей модификации свойств ПВХ, позволяющих изменять характеристики материалов, является сополимеризация ви-нилхлорида с винильными мономерами различной природы. Известен и другой путь улучшения свойств ПВХ, основанный на химических реакциях полимера с низкомолекулярными соединениями. Однако многие реакции ПВХ сопровождаются дегидрохлорированием ви-нилхлоридных звеньев с образованием двойных связей ~СН=СН~ в макромолекуле, что ограничивает их использование при модификации полимера [1, 3].
В настоящей работе представлены результаты последних лет по перспективным направлениям химической модификации ПВХ.
ХЛОРИРОВАНИЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Наибольшее практическое значение из всех химических реакций ПВХ имеет хлорирование, так как позволяет широко изменять теплостойкость, растворимость и другие свойства [34].
Спектральные и химические исследования показали, что при хлорировании ПВХ в растворе, и в суспензии, образуются как 1,2-дихлор-этиленовые (схема 1), так и винилиденхлорид-ные звенья (схема 2). ИК-спектр ПВХ, хлорированного в растворе, аналогичен спектру ПВХ, хлорированному в суспензии, и отличен от спектра сополимера винилхлорида и вини-лиденхлорида. В спектрах хлорированного ПВХ наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в области частот 2920 см-1 (V СН2) и увеличение интенсивности полосы при 2967 см-1 (V СН), полоса поглощения при 1096 см-1, характерная для группы -СС12 и хорошо проявляющаяся в спектрах поливини-лиденхлорида, отсутствует.
—СН2—СНС1—сн2-
Несмотря на аналогичность ИК-спектров хлорированных образцов ПВХ, синтезированных при различных условиях, их свойства зависят от способа получения. Такое различие в свойствах ПВХ объясняется вероятнее всего тем, что в растворе создается почти одинаковая возможность для хлорирования всех звеньев макромолекулы ПВХ и образуется полимер с чередующимися хлорированными и не-хлорированными звеньями (схема 3).
При проведении реакции в суспензии хлорированию подвергаются только отдельные участки цепи, в результате чего создаются хлорированные и нехлорированные блоки, то есть ПВХ представляет собой как бы блоксо-полимер. Улучшение механических свойств ПВХ, хлорированного в суспензии, обусловлено частичным сшиванием полимера, в то время как при хлорировании в растворе происходит его деструкция.
Низкая термостабильность ПВХ, хлорированного в растворе, связана и с нарушением правильного чередования хлорированных звеньев в результате взаимодействия полимера с растворителем (например, с хлорбензолом) (схема 4).
СНС1
+ СЬ
—СНС1—СНС1—СН^СНС!—
(схема 1)
СН2—СНС1—СН9—СНС1
2"
+ СЬ
—СНС1—СНС1— СН2—ССЬ—
—СН^- СНС1— СН2— СНС1— СН^- СНС1—..
12
(схема 2)
С1
-»► .. — СН^СНС1—СНС1—СНС1—СН^СС12—...
(схема 3)
С1 .
СН2—СНС1—...-► СН-СНС1—... +НС1
С1 .
С6Н5С1 С » С6Н4С1 + НС1
...—СН—СНС1—... + С6Н4С1-► .. СН—СНС1—...
64 ' 1 С6Н4С1
(схема 4)
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Восстановление ПВХ было проведено с помощью алюмогидрида лития в среде диок-сана, тетрагидрофурана или этилового эфира. При длительном кипячении раствора ПВХ в тетрагидрофуране в присутствии алюмогидрида лития удалось получить частично восстановленный полимер с остаточным содержанием хлора от 10 до 30 %. Образующийся при этом полимер обладает повышенной термостабильностью [30].
При восстановлении ПВХ до углеводорода путем кипячения раствора полимера в ксилоле с металлическим цинком и уксусной кислотой в
токе хлористого водорода образуются циклические и ароматические соединения [26].
ЗАМЕЩЕНИЕ ХЛОРА В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
Реакция ПВХ с бензолом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса приводит к образованию полимера белого цвета, в котором около 50 % всех атомов хлора замещено на ароматические ядра [38]. Установлено, что процесс сопровождается побочными реакциями: внутримолекулярной циклизацией (схема 5), разрывом цепи полимера (схема 6), дегидрохлорированием и структурированием (схема 7).
—СИ2-СИ-СИ9-СИС1—
2"
—СИ2-СИ-СИ
2
СИ—
(схема 5)
- СИ2— СИ— СИ2— СИ—... + ЯИ 2 I 2 I
С1 С1
А1С1
- СИ2—СИ— СИ2— СИ—.
С С
А1С1
3
^ — СИ2— СИ— СИ2— СИ—:. ... 2 2
Я С1
-СИ2-СИ-СИ2-СИ-2 I 2
Я
->г..—СИ2— СИ- СИ2— СИ—... ——СИ2—СИ + СИ2=СИ—
2 2 ... 2 2
Я Я
А1С13
...—СИ2—СИС1—... -► ...—СИ=СИ—...
...—сн-сиа—... А1С13 ...—СИ2—СИ—... ... — СИ2— СИС1—... ^ ... СИ— СИС1
...—си2—сис1—... а1с13 ...—си^си—...
2 -2 I
..— си=си—... ...—си=с—.
(схема 6)
(схема 7)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ГИДРООКИСЯМИ И АЛКОГОЛЯТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
При взаимодействии ПВХ со щелочами происходит дегидрохлорирование полимера с незначительной заменой атомов хлора на гид-роксильные группы [29]. Путем кипячения суспензии ПВХ с водными или спиртовыми растворами щелочей, можно получить полимер с системой сопряженных связей (схема 8).
Аналогичный продукт образуется при взаимодействии ПВХ со щелочами в растворе или при нагревании сухих смесей с избытком гидроокиси натрия в присутствии хлористого цинка и гидроокиси бензилтриметиламмония. В результате дегидрохлорирования образуется полимер черного цвета, нерастворимый в органических растворителях, легко окисляющийся на воздухе с переходом окраски от черной до желтой; полимер дает одиночный сигнал ЭПР и обладает удельной электропроводностью порядка 10-8-10-3 Ом-1 •см-1.
В ИК-спектре дегидрохлорированного ПВХ наряду с полосами поглощения, соответствующими двойным сопряженным связям (1585 см-1), были обнаружены полосы поглощения, принадлежащие карбонильной (1700 см-1), гидроксиль-ной (3300 см-1) и простой эфирной (1100 см-1) группам. Образование кислородсодержащих групп в полиене объясняется его легкой окисля-емостью [35].
Таким образом, в результате окисления продукта дегидрохлорирования ПВХ происхо-
дят как распад цепи макромолекулы на более короткие звенья, так и структурирование полимера за счет возникновения связей ~С-О-С~ .
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С АМИНАМИ
Третичные алифатические амины в отличие от первичных и вторичных алифатических аминов воздействуют на ПВХ только при высоких температурах [23]. При этом преобладает процесс дегидрохлорирования, скорость которого возрастает с повышением температуры. Дегидрохлорирование сопровождается структурированием, о чем свидетельствует возрастание вязкости полимера до полной потери растворимости. При нагревании ПВХ с третичным амином первоначально образуются четвертичные соли аммония, которые затем под действием высоких температур подвергаются гофмановскому распаду до третичных аминов с возникновением двойных связей в соответствующих местах полимера.
Таким образом, взаимодействие алифатических аминов с ПВХ протекает по двум конкурирующим направлениям: аминирования и дегидрохлорирования.
При аминировании неподеленная электронная пара азота взаимодействует с атомом углерода, который связан с хлором, и отрывает последний в виде аниона. При дегидрохло-рировании основание атакует атом водорода полимера мономерного звена ПВХ в виде протона, а хлор в виде аниона (схема 9).
NaOH
...—CH2—CHCl—CH2—CHCl—... -► ...— CH=CH-CH=CH—...
(схема 8)
Cl
I
—CH2— CH— -.. — CH2— CH—... + HCl
2 Д 2 I
T H R-N-R'
N
R'
-CH—CH— -► -CH=CH— + R—N Cl.. C - ... \R' H
f. ^H
r-N:
^R'
(схема 9)
Чем больше основность амина, тем предпочтительнее атом водорода подвергается атаке и тем больше вероятность протекания реакции дегидрохлорирования, а не аминиро-вания.
Результаты работ [7-9,16-18] при изучении сополимеризации винилхлорида с винильными производными азотсодержащих гетероциклических мономеров показали, что основность аминов оказывает влияние на структуру образующихся сополимеров. Установлено, что радикальная сополимеризация винилхлорида и винильных производных азотгетероциклов сопровождается дегидрохлорированием. О протекании реакции дегидрохлорирования в процессе сополимеризации судили по группе сигналов ~CH=CH~ фрагмента (128.03-127.58 м.д.) в спектрах ЯМР 13С анализируемых образцов. Для количественной оценки протекания реакции элиминирования авторами было введено понятие степени дегидрохлорирования Z [21]:
Z = А/ (В+А)
где А - содержание звеньев ~СН=СН~, В - содержание звеньев ВХ.
Содержание звеньев ВХ и ~СН=СН~ в сополимере определяли по спектрам ЯМР 13С. Полученные результаты свидетельствуют, что дегидрохлорирование протекает при проведении реакции 1-винилбензимидазол, 1-винил-бензимидазол, 2-метил-5-винилпиридин с ви-нилхлоридом. В случае сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазол с винилхлоридом реакция элиминирования наблюдается только при высоких содержаниях азольного сомономера. Сополимеризация ВХ - винилпиразол протекает без побочных процессов: в спектре ЯМР 13С продуктов реакции отсутствует группа сигналов, характерная для фрагмента ~CH=CH~.
На основании полученных результатов авторы вполне справедливо утверждают, что протекание реакции дегидрохлорирования в исследуемых системах зависит от основности азотсодержащего мономера [17]. Основность 1-винилимидазола в ряду исследуемых сомо-номеров максимальна, и степень дегидрохло-рирования для сополимеров 1 -винилимидазол-винилхлорид имеет наибольшее значение. Авторы работы полагают, что дегидрохлорирова-ние протекает через образование промежуточного комплекса в макромолекулярной цепи [18]. Например, схема для сополимера на основе 1-винилимидазола и винилхлорида может быть представлена следующим образом:
- ПС—СП-,—СП.-СП
> N-
Н
С повышением основности «пиридинового» атома азота винилазола атом водорода группы CH2- в звене винилхлорида становится более подвижным и, следовательно, облегчается отщепление HCl.
Следует отметить, что степень дегидро-хлорирования для систем 1-винилимидазол, 1-винилбензимидазол и 1 -винилтриазол с винил-хлоридом увеличивается с повышением содержания азотсодержащего мономера, как в исходной смеси, так и в сополимере.
1-Винилпиразол имеет меньшую основность, поэтому «пиридиновый» атом азота пи-разольного цикла не оказывает влияния на отщепление хлористого водорода. При исследовании состава сополимера 2-метил-5-винилпиридином и 1 -винилазолами с винил-хлоридом было показано, что образующийся хлористый водород полностью связан с «пиридиновым» атомом азота [17]. Такое заключение сделано на основании совпадения данных элементного анализа, полученных химическими методами и элементного состава, рассчитанного по спектру ЯМР 13С, исходя из предположения, что весь образующийся хлористый водород связан с гетероциклом.
Отсутствие реакции элиминирования при сополимеризации 1 -винилпиразола с винил-хлоридом указывают на то, что ДМФА не влияет на процесс дегидрохлорирования [16]. Исследования показали, что реакция дегидро-хлорирования ПВХ с ДМФА обусловлена присутствием в нем примесей аминного характера (диметиламин, диметиламмоний формиат), а также продуктов реакции (HCl, Cl-), накапливающихся в растворе [24]. При этом отщепление хлористого водорода протекает при высоких температурах (90 °С и выше).
В работе [31] проведено замещение атомов хлора у ПВХ пиридином в гомолитических условиях. Особенность этой модификации заключается в том, что пиридиновые последовательности оказываются связанными с ПВХ углерод - углеродной связью.
Ароматические амины вследствие их пониженной основности реагируют с ПВХ лишь при температурах выше 100 °С. При этом происходит замещение атомов хлора с образованием аминированного полимера. Степень ами-нирования увеличивается с повышением температуры и увеличением продолжительности реакции. Так, обработкой ПВХ п-толуидином
при 120 °С получен полимер, содержащий 0.2 % азота, при 180 °С - 5.9 % [25].
Путем взаимодействия ПВХ с п-толуидином при 200 °С в течение 4 часов была получена с количественным выходом солянокислая соль полиамина, хорошо растворимая в воде и обладающая поверхностно-активными свойствами. Образование конденсированных пиперидиновых колец полимера, вероятно, происходит за счет внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп полимеров (схема 10).
Модификация ПВХ алифатическими аминами приводит к повышению его термостабильности [24]. На термомеханических кривых в области текучести полимера наблюдаются ярко выраженные максимумы. Это свидетельствует о том, что в полученных полимерах имеются реакционноспособные группы, в результате взаимодействия которых при нагревании образуются поперечные связи.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С
АЗИДОМ НАТРИЯ
Стереоселективные привитые сополимеры получены термическим разложением азид-
ных групп в модифицированном поливинил-хлориде и последующей реакцией со стиролом (схема 11) [27].
Стабильность микроструктуры получаемых привитых сополимеров использована при исследовании изменения их плотности в зависимости от содержания свободных объемов.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С НАТРИЕВЫМИ
ИЛИ КАЛИЕВЫМИ СОЛЯМИ АЗОЛОВ
При взаимодействии ПВХ с натриевыми и калиевыми солями 1,2,4-триазола и 1,2,3-бензотриазола в ДМФА образуются две фракции: растворимая в органических растворителях и нерастворимая [4]. Согласно данным ИК, ЯМР 13С спектроскопии и элементного анализа нуклеофильное замещение хлора в ПВХ на азольный фрагмент сопровождается дегидро-хлорированием, и продукты реакции содержат не только винилбензотриазольные и винил-хлоридные звенья, но и поливиниленовые фрагменты (схема 12).
— СИ2—СН— + п СИ3—С6И4—МИ2
С1
160 °С
Я
мн
Я
мн
-...—си2— си- си2— си- си2— си- си2— си—...
МН
Я
МИ
Я
-п СН3С6Н4МН2 180 °С
я
ми
си я
/си\ 1
сн2 сн2 мн
си си2 си2 си си 200 °с ,
—си9-си си_си2_си_... _сйабн4кнг
чмн/ I
я
Я
СН—СИ-М
-...-СИ2—С^ СИ, ^
-Сн-
СИ
I
Я
СИ
где R = CHзC6H4NH2
(схема 10)
СН^СН— + мм 2 \
f
С1 J
СН2—СН
С1
--СН2—СН-2 I
С1
X
СН2—СН-
X
"СН^С^ + СН=СН2
N
3 _1
У
N J
У
-Рсн2—си
С1
X
- М^У —Сн-сн—
о
-|аИ2-СИ^ + 4а(К)
С1 п Я
ЭМБА, 40-60 °С _ 4а(К)С1 "
(схема 11)
^СН-СН3"к ^СН-СН3-т ^СН=СН3;
С1 Я
где
я= n >
(схема 12)
Сополимеры термически устойчивы до 160 и 210 °С для растворимой и нерастворимой фракций соответственно. При 250 °С потеря массы растворимых сополимеров составляет 15%, нерастворимых образцов - 3 %. При температуре 550 °С растворимые сополимеры практически полностью разлагаются, нерастворимые сополимеры теряют только 20% массы.
Нерастворимые фракции сополимеров обладают электрической проводимостью при комнатной температуре 10-9-10-7 Ом-1 см-1 и парамагнетизмом с концентрацией парамагнитных центров 2.51017 - 6.01 020 сп • г -1.
Растворимые сополимеры образуют эластичные пленки из растворов в ДМФА, ДМСО. Пленки на основе сополимеров и их композиции с поливинилбутиралем обладают ионной проводимостью 10-5-10-7 Ом-1 •см-1, которая
-3 -4 -1 -1
возрастает до 10- -10- Ом- см- после допиро-
вания пленок орто-фосфорной кислотой. Эти пленки характеризуются механической прочностью при разрыве (3-39)106 Нм-1 и относительным удлинением 5-34%.
Замещение атомов хлора в ПВХ на натриевые и калиевые соли пиразола или 3,5-диметилпиразола также протекает по двум конкурирующим реакциям: замещение и де-гидрохлорирование [11]. В работе [3] найдены оптимальные условия получения продуктов замещения этих реакций.
При нуклеофильном замещении атомов хлора в ПВХ на 4-нитро-1,2,3-триазол не удалось добиться 100% замещения на триазоль-ные фрагменты [6]. При этом данная реакция также сопровождается дегидрохлорированием винилхлоридных звеньев гомополимера. В случае сополимеров винилхлорида с 2-метил-5-винилтетразолом удается провести практически полную замену атомов хлора на 4-нитро-
1,2,3-триазол. Протекание реакции элиминирования не наблюдалось.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
С СЕРОЙ И СЕРАСОДЕРЖАЩИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
Разработан метод синтеза высокосернистого полимера взаимодействием поливинил-хлорида с элементной серой. Содержание химически связанной серы 47.99-57.64% и хлора 0.62-1.86% [14, 15]. Осерненные продукты реакции обладают парамагнетизмом с концентрацией парамагнитных центров 1017-1019 спг-1 [2].
В работах [28, 32] изучено взаимодействие ПВХ с ароматическими тиолами и проведено исследование свойств синтезированных модифицированных образцов хлорсодер-жащего полимера (схема 13).
Взаимодействие ПВХ с сераорганически-ми соединениями приводит только к продуктам замещения, которые обладают термостабильностью до 250 °С. Реакции дегидрогалогени-рования во всех случаях не наблюдается. По-видимому, это можно объяснить тем, что моно-или пентагалогензамещенные тиофенолы являются сильными нуклеофильными реагентами.
При проведении реакции ПВХ с тиофено-лятом натрия получены сополимеры светло-желтого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, ДМСО и ЦГ [5, 10].
В ИК-спектрах продуктов реакции присутствуют полосы поглощения ароматического кольца в следующих областях 3100-3020, 1600-1585, 1500-1400, 900-670 см-1 и ПВХ 2970, 1333, 1254, 1229 см-1, и наблюдается появление слабой полосы поглощения ~СН=СН~ фрагментов (1640 см-1). В ЯМР (1Н) спектрах наряду с сигналами в интервале 1 -4 м. д., относящимся к протонам в полимерной цепочке насыщенных связей, присутствует сигнал, принадлежащий протонам ароматического кольца при 7.27 м. д. В ЯМР (1Н) спектре образца, полученного при 85 °С, наблюдаются сигналы
—рСН2— СН— + RSNa
С1 п
где
я =
слабой интенсивности в области 5.3-5.5 м. д., характерные для протонов сопряженных двойных связей. При проведении этой же реакции при температуре 155 °С в ЯМР (1Н) спектре продукта реакции интенсивность сигналов в области 5.3-5.5 м.д. увеличивается. Это означает, что содержание поливиниленовых звеньев в образующемся сополимере увеличивается.
В работах [12, 19, 20] реакцией нуклео-фильного замещения атомов хлора в поливи-нилхлориде проведена их замена на 2-мер-каптобензимидазольные группы. Показано что процесс взаимодействия полимера с натриевой солью 2-меркаптобензимидазола сопровождается дегидрохлорированием. На основе полученных соединений изготовлены мембраны, обладающие протонной проводимостью от 5.610-4 См/см до 5.910-3 См/см.
В последние годы большое внимание уделяется созданию новых типов полимерных протонообменных мембран, которые были бы сопоставимы по свойствам с мембранами типа Нафион, но по стоимости значительно дешевле их [22].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Химическая модификация ПВХ придает макромолекуле ряд новых свойств, из которых, возможно, далеко еще не все себя проявили. Поиск новых путей химической модификации ПВХ, которые позволили бы контролировать характеристики модифицированного ПВХ, является одной из основных задач химии высокомолекулярных соединений.
В последние десятилетия возникло и динамично развивается новое направление химии ПВХ — химическая переработка поливи-нилхлоридных отходов [33, 36, 37], основанная на реакции полимера с низкомолекулярными соединениями. Исследования в этом направлении набирают силу. Принципиально важно, что при химической переработке поливинил-хлоридных отходов создаются полимерные материалы с комплексом ценных свойств.
СНЬ
п-х
СН—
х
Б С1 Вг
Б-ТР С1-ТР Вг-ТР
Б5-ТР
С15-ТР Б2-ТР (схема 13)
Б
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Баяндин В.В., Мултуев П.В., Шаглаева Н.С. Модификация поливинилхлорида натриевыми и калиевыми производными гетерарома-тических и ароматических HN- НS-кислот // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. № 1 (6). С. 11-17.
2. Баяндин В.В., Мултуев П.В., Шаглаева Н.С. Синтез и свойства осерненного поливи-нилхлорида // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. № 2 (7). С. 7-11.
3. Баяндин В.В., Шаглаева Н.С., Воронков М.Г., Прозорова Г.Ф., Абзаева К.А., Султангаре-ев Р.Г., Орхокова Е.А. Реакции поливинилхло-рида с натриевыми производными гетероаро-матических и ароматических и H-S- кислот в апротонных растворителях. // Журнал общей химии. 2013. Т. 83. Вып. 8. С. 1286-1293.
4. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Волкова Л.И., Мячина Г.Ф. Модификация поливинил-хлорида №(^-солями 1,2,4-триазола и 1,2,3-бензотриазола // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 3. С. 494-497.
5. Забанова Е.А., Шаглаева Н.С., Султан-гареев Р.Г. Взаимодействие поливинилхлори-да с натриевой солью тиофенола // Пластические массы. 2012. № 8. С. 19-21.
6. Круглова В.А., Добрынина Л.М., Верещагин Л.И. Синтез полимеров ^винилазолов химической модификацией поливинилгалоге-нидов // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49. № 4. С. 633-638.
7. Лебедева О.В., Каницкая Л.В., Пирогова Г.А., Шаглаева Н.С., Федоров С.В., Халиуллин А.К. Исследование структуры сополимера ви-нилхлорида с 1-винил-1,2,4-триазолом методом спектроскопии ЯМР 13С // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1557-1558.
8. Лебедева О.В., Шаглаева Н.С., Пирогова Г.А., Заварзина Г.А., Волков А.Н., Халиул-лин А.К. Сополимеризация винилхлорида с 1 -винил-1,2,4-триазолом // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1374-1375.
9. Лебедева О.В., Шаглаева Н.С., Пирого-ва Г.А., Федоров С.В., Халиуллин А.К. Сополи-меризация винилхлорида с 2-метил-5-винилпиридином // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1399-1400.
10. Орхокова Е.А., Шаглаева Н.С., Султан-гареев Р.Г. Взаимодействие поливинилхлори-да с натриевой солью тиофенола // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2010. № 5. С. 222-224.
11. Шаглаева Н.С., Баяндин В.В. Реакции поливинилхлорида с натриевыми и калиевыми солями пиразола и 3,5-диметилпиразола // Вестник Иркутского государственного техни-
чеакого университета. 2013. № 7(78). С. 117-121.
12. Шаглаева Н.С., Баяндин В.В., Мултуев П.В., Абзаева К.А., Воронков М.Г. Модификация поливинилхлорида натриевой солью 2-меркаптобензимидазола // Журнал общей химии. 2014. Т. 84. № 9. С. 1563-1566.
13. Шаглаева Н.С., Баяндин В.В., Султан-гареев Р.Г., Вакульская Т.И., Хуцишвили С.С., Орхокова Е.А., Прозорова Г.Г. Сополимеры винилхлорида, полученные полимераналогич-ными превращениями поливинилхлорида с натриевыми солями гетероароматических H-N кислот // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. № 10. С. 1623-1628.
14. Шаглаева Н.С., Баяндин В.В., Султан-гареев Р.Г., Прозорова Г.Ф., Вакульская Т.И., Хуцишвили С.С. Сульфуризация поливинил-хлорида // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. № 4. С. 655-658.
15. Шаглаева Н.С., Воронков М.Г., Султан-гареев Р.Г., Прозорова Г.Ф., Абзаева К.А, Орхокова Е.А, Ржечицкий А.Э., Дмитриева Г.В., Колесников С.С., Дамбинова А.С. Реакция серы с поливинихлоридом // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т.53. № 4. С. 629-633.
16. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пиро-гова Г.А., Еськова Л.А., Петрова Е.П., Халиул-лин А.К. Сополимеризация 1-винилпиразола с винилхлоридом // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1557-1558.
17. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пирогова Г.А., Федоров С.В., Байкалова Л.В., Сул-тангареев Р.Г. Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винил-хлорида с 1 -винилимидазолом и его производными // Высокомолек. соед. Серия Б. 2003. Т. 45. № 10. С. 1769-1773.
18. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Сул-тангареев Р.Г., Трофимова К.С. Синтез и свойства сополимеров на основе винилхлорида // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 4. С.647-651.
19. Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., За-банова Е.А., Лебедева О.В., Трофимова К.С. Нуклеофильное замещение атомов хлора в поливинилхлориде // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 1. С. 136-139.
20. Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Ор-хокова Е.А., Прозорова Г.Ф., Дмитриева Г.В., Дамбинова А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида // Мембраны и мембранные технологии. 2011. № 3. С. 213-219.
21. Шаглаева Н.С., Федоров С.В., Лебедева О.В., Пирогова Г.А., Султангареев Р.Г. Де-
гидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винил-азолами // Высокомолек. соед. Серия Б. 2004. Т. 46. № 8. С. 1434-1438.
22. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктированные материалы для низкотемпературных топливных элементов // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 3.С. 191-220.
23. Hashimoto K., Suga S., Wakayama Y., Funazukuri T. Hydrothermal dechorination of PVC in the presence of ammonia // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 8. P. 2457-2462.
24. Kameda T., Fukuda Y., Grause G., Yo-shioka T. Chemical modification of rigid poly(vinyl chloride) by the substitution with nucleophiles // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 116. № 1. P. 36-44.
25. Kameda T., Ono M., Grause G., Mizoguchi T., Yoshioka T. Chemical modification of poly(vinyl chloride) by nucleophilic substation // Polym. Degrad. Stab. 2009. V. 94. № 1. P. 107-112.
26. Karayildirim T., Yanik J., Yuksel M., Sa-glam M., Vasile C., Bockhorn H. The effect of some fillers on PVC degradation // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2006. 75. P. 112-119.
27. Lazevska-Gilev J., Spaseska, D. Formal kinetic analysis of PVC thermal degradation // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 2010. V. 45. № 3. P. 251-254.
28. Martines G. Synthesis of PVC-g-PS through stereoselective nucleophhilic substitution on PVC // J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry. 2006. V. 44. № 8. P. 2476-2486.
29. Martinez G., Millan J. New results on the influence of nature of the nucleophile in the stere-ospecific modification of poly(vinyl chloride) // J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry. 2004. V. 42. № 23. P. 6052-6060.
30. Masuda Y., Uda T., Terakado O., Hira-sawa M. Pyrolisis study of poly(vinylchloride)-emetal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal oxides // J. Anal. Appl. Pyrol. 2006. V. 77. № 2. P. 159-168.
31. Moulay S. Chemical modification of poly(vinylchloride) — Still on the run // Progr. Polym. Sci. 2010. V. 35. № 3. P. 303-331.
32. Moulay Saad, Zeffouni Zakia. Pyridination of poly(vinyl chloride) via a hemolytic pathway. // Chin. J. Polym. Sci. 2007. V. 25. № 3. P. 297-302.
33. Navarro R., Bierbrauer K., Mijangos C., Goiti E., Reinece H. Modification of poly(vinyl chloride) with new aromatic thiol compounds. Synhtesis and characterization // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. № 3. P. 585-591.
34. Pant D., Singh R., Kumar S. Management of waste poly vinyl chloride (PVC) through chemical modification // J. Scientific Industrial Research. 2012. V. 71. № 2. P. 181-186.
35. Starnes William.H., Ge X. Mechanism of autocatalysis in the dehydrochlorination of poly(vinylchloride) // Macromolecules. 2004. V.37. № 2. P. 352-359.
36. Szarka G., Ivan B. Degradative transformation of poly(vinyl chloride) under oxidative conditions // Polym. Degrad. Perfom. 2009. V. 19. № 2. P. 219-226.
37. Yoshioka T., Kameda T., Grause G., Imai S., Okuwaki A. Dechlorination of poly(vinyl Chloride) using NaOH in ethylene glycol under atmospheric pressure // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. № 3. P. 1138-1141.
38. Yoshioka T., Kameda T., Grause G., Imai S., Okuwaki A. Effect of compatibility between solvent and poly(vinyl chloride) on dechlorination of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Res. 2009. V. 17. № 3. P. 489-493.
39. Yoshioka T., Kameda T., Ieshige M., Okuwaki A. Dechlorinaltion behavior of flexible poly(vinyl chloride) in NaOH/EG solution // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. № 10. P. 1822-1825.
40. Yoshinaga T., Yamaye M., Kito T., Ichiki T., Ogata M. et ol. Alkaline declorination of poly(vinyl chloride) in organic solvents under mild conditions // Polym. Degrad. Stab. 2004. V. 86. № 3. P. 541-547.
REFERENCES
1. Bayandin V.V., Muituev P.V., Shagiaeva N.S. Modifikaciya poiiviniihiorida natrievymi i ka-iievymi proizvodnymi geteraromaticheskih i aro-maticheskih HN- NS-kisiot // Izvestiya vuzov. Pri-kiadnaya himiya i biotekhnoiogiya. 2G14. № 1 (6). S. 11-17.
2. Bayandin V.V., Muituev P.V., Shagiaeva N.S. Sintez i svojstva osernennogo poiiviniihiorida // Izvestiya vuzov. Prikiadnaya himiya i bio-technologiya. 2014. № 2 (7). S. 7-11.
3. Bayandin V.V., Shagiaeva N.S., Voronkov M.G., Prozorova G.F., Abzaeva K.A., Suitanga-reev R.G., Orhokova E.A. Reakcii poiiviniihiorida s natrievymi proizvodnymi geteroaromaticheskih i aromaticheskih H-N- i H-S- kisiot v aprotonnyh rastvoriteiyah. // Zhurnai obshchej himii. 2G13. T. B3. Vyp. B. S. 12B6-1293.
4. Ermakova T.G., Kuznecova N.P., Voikova L.I., Myachina G.F. Modifikaciya poiiviniihiorida Na(K)-soiyami 1,2,4-triazoia i 1,2,3-benzotriazoia //
Zhurnal prikladnoj himii. 2009. T. 82. Vyp. 3. S. 494-497.
5. Zabanova E.A., Shaglaeva N.S., Sultan-gareev R.G. Vzaimodejstvie polivinilhlorida s na-trievoj sol'yu tiofenola // Plasticheskie massy.
2012. № 8. S. 19-21.
6. Kruglova V.A., Dobrynina L.M., Veresh-chagin L.I. Sintez polimerov N-vinilazolov himich-eskoj modifikaciej polivinilgalogenidov // Vysoko-molek. soed. 2007. T. 49. № 4. S. 633-638.
7. Lebedeva O.V., Kanickaya L.V., Pirogova G.A., Shaglaeva N.S., Fedorov S.V., Haliullin A.K. Issledovanie struktury sopolimera vinilhlorida s 1-vinil-1,2,4-triazolom metodom spektroskopii YAMR 13S // Zhurnal prikladnoj himii. 2001. T. 74. Vyp. 9. S. 1557-1558.
8. Lebedeva O.V., Shaglaeva N.S., Pirogova G.A., Zavarzina G.A., Volkov A.N., Haliullin A.K. Sopolimerizaciya vinilhlorida s 1-vinil-1,2,4-triazo-lom // Zhurnal prikladnoj himii. 2001. T. 74. Vyp. 8. S. 1374-1375.
9. Lebedeva O.V., Shaglaeva N.S., Pirogova G.A., Fedorov S.V., Haliullin A.K. Sopolimerizaciya vinilhlorida s 2—metil-5-vinilpiridinom // Zhurnal prikladnoj himii. 2000. T. 73. Vyp. 8. S. 1399-1400.
10. Orhokova E.A., Shaglaeva N.S., Sultan-gareev R.G. Vzaimodejstvie polivinilhlorida s na-trievoj sol'yu tiofenola // Vestnik Irkutskogo gosu-darstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2010. № 5. S. 222-224.
11. Shaglaeva N.S., Bayandin V.V. Reakcii polivinilhlorida s natrievymi i kalievymi solyami pirazola i 3,5-dimetilpirazola // Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta.
2013. № 7(78). S. 117-121.
12. Shaglaeva N.S., Bayandin V.V., Multuev P.V., Abzaeva K.A., Voronkov M.G. Modifikaciya polivinilhlorida natrievoj sol'yu 2-merkaptobenz-imidazola // Zhurnal obshchej himii. 2014. T. 84. № 9. S. 1563-1566.
13. Shaglaeva N.S., Bayandin V.V., Sultan-gareev R.G., Vakul'skaya T.I., Hucishvili S.S., Orhokova E.A., Prozorova G.G. Sopolimery vinilhlorida, poluchennye polimeranalogichnymi prevrashcheniyami polivinilhlorida s natrievymi sol-yami geteroaromaticheskih H-N kislot // Zhurnal prikladnoj himii. 2013. T. 86. № 10. S. 1623-1628.
14. Shaglaeva N.S., Voronkov M.G., Sultan-gareev R.G., Prozorova G.F., Abzaeva K.A, Orhokova E.A, Rzhechickij A.EH., Dmitrieva G.V., Kolesnikov S.S., Dambinova A.S. Reakciya sery s polivinihloridom // Vysokomolekulyarnye soedi-neniya. 2011. T. 53. № 4. S. 629-633.
15. Shaglaeva N.S., Bayandin V.V., Sultan-gareev R.G., Prozorova G.F., Vakul'skaya T.I., Hucishvili S.S. Sul'furizaciya polivinilhlorida // Zhurnal prikladnoj himii. 2013. T. 86. № 4. S. 655-658.
16. Shaglaeva N.S., Lebedeva O.V., Pirogova G.A., Es'kova L.A., Petrova E.P., Haliullin A.K. Sopolimerizaciya 1 -vinilpirazola s vinilhlo-ridom // Zhurnal prikladnoj himii. 2001. T. 74. Vyp. 9. S. 1557-1558.
17. Shaglaeva N.S., Lebedeva O.V., Sultan gareev R.G., Trofimova K.S. Sintez i svojstva sopolimerov na osnove vinilhlorida // Zhurnal prikladnoj himii. 2005. T. 78. Vyp. 4. S. 647-651.
18. Shaglaeva N.S., Lebedeva O.V., Pirogova G.A., Fedorov S.V., Bajkalova L.V., Sul-tangareev R.G. Degidrohlorirovanie v processe radikal'noj sopolimerizacii vinilhlorida s 1-vinilimidazolom i ego proizvodnymi // Vysoko-molek. soed. Seriya B. 2003. T. 45. № 10. S. 1769-1773.
19. Shaglaeva N.S., Sultangareev R.G., Zabanova E.A., Lebedeva O.V., Trofimova K.S. Nukleofil'noe zameshchenie atomov hlora v poli-vinilhloride // Zhurnal prikladnoj himii. 2008. T. 81. Vyp. 1. S. 136-139.
20. Shaglaeva N.S., Sultangareev R.G., Orhokova E.A., Prozorova G.F., Dmitrieva G.V., Dambinova A.S., Stenina I.A., Yaroslavcev A.B. Protonprovodyashchie membrany na osnove modificirovannogo polivinilhlorida // Membrany i membrannye tekhnologii. 2011. № 3. S. 213-219.
21. Shaglaeva N.S., Fedorov S.V., Lebedeva O.V., Pirogova G.A., Sultangareev R.G. Degidrohlorirovanie v processe radikal'noj sopolimerizacii vinilhlorida s 1-vinilazolami // Vysokomolek. soed. Seriya B. 2004. T. 46. № 8. S. 1434-1438.
22. Yaroslavcev A.B., Dobrovol'skij YU.A., Shaglaeva N.S., Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A. Nanostruktirovannye materialy dlya nizkotemperaturnyh toplivnyh ehlementov // Uspekhi himii. 2012. T. 81. № 3.S. 191-220.
23. Hashimoto K., Suga S., Wakayama Y., Funazukuri T. Hydrothermal dechorination of PVC in the presence of ammonia // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 8. P. 2457-2462.
24. Kameda T., Fukuda Y., Grause G., Yo-shioka T. Chemical modification of rigid poly(vinyl chloride) by the substitution with nucleophiles // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 116. № 1. P. 36-44.
25. Kameda T., Ono M., Grause G., Mizoguchi T., Yoshioka T. Chemical modification of poly(vinyl chloride) by nucleophilic substation // Polym. Degrad. Stab. 2009. V. 94. № 1. P. 107-112.
26. Karayildirim T., Yanik J., Yuksel M., Sa-glam M., Vasile C., Bockhorn H. The effect of some fillers on PVC degradation // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2006. 75. P. 112-119.
27. Lazevska-Gilev J., Spaseska, D. Formal kinetic analysis of PVC thermal degradation // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 2010. V. 45. № 3. P. 251-254.
28. Martines G. Synthesis of PVC-g-PS through stereoselective nucleophhilic substitution on PVC // J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry. 2006. V. 44. № 8. P. 2476-2486.
29. Martinez G., Millan J. New results on the influence of nature of the nucleophile in the stere ospecific modification of poly(vinyl chloride) // J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry. 2004. V. 42. № 23. P. 6052-6060.
30. Masuda Y., Uda T., Terakado O., Hira-sawa M. Pyrolisis study of poly(vinylchloride)-emetal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal oxides // J. Anal. Appl. Pyrol. 2006. V. 77. № 2. P. 159-168.
31. Moulay S. Chemical modification of poly(vinylchloride) — Still on the run // Progr. Polym. Sci. 2010. V. 35. № 3. P. 303-331.
32. Moulay Saad, Zeffouni Zakia. Pyridination of poly(vinyl chloride) via a hemolytic pathway. // Chin. J. Polym. Sci. 2007. V. 25. № 3. P. 297-302.
33. Navarro R., Bierbrauer K., Mijangos C., Goiti E., Reinece H. Modification of poly(vinyl chloride) with new aromatic thiol compounds. Synhtesis and characterization // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. № 3. P. 585-591.
34. Pant D., Singh R., Kumar S. Management of waste poly vinyl chloride (PVC) through chemical modification // J. Scientific Industrial Research. 2012. V. 71. № 2. P. 181-186.
35. Starnes William.H., Ge X. Mechanism of autocatalysis in the dehydrochlorination of
poly(vinylchloride) // Macromolecules. 2004. V.37. № 2. P. 352-359.
36. Szarka G., Ivan B. Degradative transformation of poly(vinyl chloride) under oxidative conditions // Polym. Degrad. Perfom. 2009. V. 19. №
2. P. 219-226.
37. Yoshioka T., Kameda T., Grause G., Imai S., Okuwaki A. Dechlorination of poly(vinyl Chloride) using NaOH in ethylene glycol under atmospheric pressure // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. № 3. P. 1138-1141.
38. Yoshioka T., Kameda T., Grause G., Imai S., Okuwaki A. Effect of compatibility between solvent and poly(vinyl chloride) on dechlorination of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Res. 2009. V. 17. № 3. P. 489-493.
39. Yoshioka T., Kameda T., leshige M., Okuwaki A. Dechlorinaltion behavior of flexible poly(vinyl chloride) in NaOH/EG solution // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. № 10. P. 1822-1825.
40. Yoshinaga T., Yamaye M., Kito T., Ichiki T., Ogata M. et al. Alkaline declorination of poly(vinyl chloride) in organic solvents under mild conditions // Polym. Degrad. Stab. 2004. V. 86. №
3. P. 541-547.
Статья поступила в редакцию 5 сентября 2014 г.
