CC BY
25
УДК 541.64:547.741:547.32 СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА И 1-ВИНИЛ-4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОИНДОЛА
О.В. Лебедева, Н.С. Шаглаева
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, Lebedeva@istu.edu
В условиях свободнорадикального инициирования под действием динитрил азобисизомасляной кислоты при температуре 60 °С получены сополимеры на основе винилхлорида и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола. Состав и строение полученных сополимеров доказаны методом элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Процесс радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом сопровождается дегидрохлорированием. Образующийся хлористый водород инициирует катионную димеризацию или олигомеризацию азотсодержащего мономера. На основании ИК- и ЯМР-спектроскопии установлен механизм сополимеризации. Табл. 1. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: винилхлорид; 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндол; сополимеризация; дегидрохлори-рование; димеризация.
COPOLYMERS OF VINYL CHLORIDE AND 1 -VINYL-4,5,6,7-TETRAHYDROINDOLE
O.V. Lebedeva, N.S. Shaglaeva
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, Lebedeva@istu.edu
Copolymers based on vinyl chloride and 1-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole were obtained under the influence of free-radical initiation of azobisisobutyronitrile (AIBN) at a temperature of 60 °C. The composition and structure of the copolymers are proved by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. Radical copolymerization of vinyl chloride with 1-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole is accompanied by dehydrochlorination. The formed hydrogen chloride initiates cationic dimerization or oligomerization of the nitrogen-containing monomer. Based on IR and NMR spectroscopy, the mechanism of copolymerization is ascertaind. 1 tables. 4 sources.
Keywords: vinyl chloride; 1-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole; copolymerization; dehydrochlorination; dimerization.
ВВЕДЕНИЕ
Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из важнейших крупнотоннажных термопластов, объемы его мирового производства уступают только полиолефинам, и он может перерабатываться почти всеми известными методами. Высокое содержание хлора в этом полимере (почти 57%) обусловливает как его основные достоинства, так и недостатки. ПВХ имеет очень высокую вязкость расплава и недостаточно устойчив при температурах переработки в изделия. Выделяющийся при нагревании ПВХ хлористый водород катализирует дальнейший процесс разложения полимера. Температура размягчения ПВХ выше его температуры разложения, поэтому он не может перерабатываться в чистом виде. Это вынуждает вводить в
ПВХ стабилизаторы и пластифицирующие добавки, что существенно понижает экологическую безопасность ПВХ-материалов.
Несомненно, наиболее перспективный путь модификации - сополимеризация винилхлорида (ВХ) с различными винильными мономерами, позволяющая изменить характеристики образующихся продуктов. Область применения сополимеров на основе ВХ и их технические характеристики во многом определяются химической природой сомономера. Гетероциклические азотсодержащие соединения применяются для увеличения адгезионных свойств, а также свето- и термостабилизации сополимеров ВХ [1]. Высокая полимеризационная активность азотистых мономеров в реакции сополимери-зации позволяет легко варьировать состав, а
8
значит, и свойства сополимеров. Можно ожидать, что хлористый водород, образующийся в результате дегидрохлорирования, будет связан с атомом азота гетероцикла и при определенном соотношении звеньев сомономеров возможно сочетание таких, зачастую трудно совместимых, качеств, как высокие эксплуатационные показатели и доступность переработки в изделия.
Целью настоящей работы явилось исследование закономерностей радикальной сопо-лимеризации ВХ с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-индолом (ВТГИ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВТГИ с выходом 93% синтезировали по реакции Трофимова [2, 4]
/Ч КОН /ДМСО /Х--п
4- нс = сн —--| |
к
Сополимеризация систем ВХ-ВТГИ проведена в условиях свободнорадикального инициирования под действием динитрилазобисизо-масляной кислоты (ДАК) при температуре 60°С. Заполнение ампул проводили гравиметрическим способом. По окончании сополимеризации реакционную массу растворяли в ДМФА, сополимер осаждали ледяной водой. Переосаждение сополимеров проводили из раствора сополимера в ДМФА ледяной водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Переосаждение сополимера проводили дважды.
Турбидиметрическое титрование осуществляли на фотометре КФК-2. В качестве титруемого раствора брали растворы полимеров в ДМСО или ДМФА, в качестве осадителя - гек-сан или ацетон соответственно. Длина волны во всех измерениях - 670 нм.
Вязкость разбавленных растворов сополимеров измеряли в капиллярном вискозиметре Убеллоде при 25 °С.
Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы «^ег-moFinnigan».
ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре Specord ^-75 в таблетках КВг и в вазелиновом масле, а также на спектрометре Bruker IFS-25.
Спектры ЯМР 13С образцов сополимеров регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы Мапап» (рабочая частота 125,5 МГц) с релаксационной задержкой 2,5 с, импульс 90° в растворе ДМСО^6. В качестве релаксанта использовали трис-ацетилацетонат хрома (0,02 моль/л). Расчеты
молярных соотношений компонентов сополимеров производили обычным способом: долю одного атома углерода азотсодержащего мономера ^м) приняли равным одному атому углерода, что, соответственно, равняется 1 молю мономера (Мм). Количество молей других компонентов рассчитывали по формуле Мх = Ях/Яы,
где ях - доля атома углерода компонента х; ях -1х/1оещ. (1Х и 10бщ - интегральная интенсивность сигнала атома х и общая интегральная интенсивность соответственно). Относительная ошибка интегрирования составляет 3%. Относительная ошибка количественного определения содержания сомономеров (мас. %) и элементного состава сополимеров не превышает 6,7%.
Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре РРХ-400 фирмы «Вгикег» (с рабочей частотой 400,13 МГц) в С6Н6 - d6, ДМСО - d6. Концентрация растворов полимеров составляла 1%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Радикальной сополимеризацией ВХ с ВТГИ при различных соотношениях мономеров в смеси получены сополимеры, которые представляют собой порошки от желтого до темно-коричневого цвета, растворимые в ДМСО, ДМФА, диметилацетамиде и М-метилпирроли-доне-2.
Радикальная сополимеризация ВТГИ с ВХ проводилась в присутствии динитрила азобиси-зомасляной кислоты. Факт сополимеризации был подтвержден данными турбидиметрическо-го титрования. Кривые турбидиметрического титрования имеют плавную форму, соответствующую однокомпонентной структуре. Составы полученных сополимеров рассчитаны по данным элементного анализа. Следует отметить, что сополимеры образуются во всех исследованных интервалах соотношений мономеров. Полученные данные приведены в таблице.
Для сополимеров ВТГИ с ВХ наблюдается обогащение составов сополимеров звеньями ВТГИ по сравнению с исходным составом мономерной смеси. Увеличение ВТГИ в мономерной смеси приводит к уменьшению выхода сополимера и к увеличению его вязкости (таблица). Установлено, что содержание в сополимере звеньев ВХ, рассчитанных по результатам определения массовой доли хлора, отличается от содержания этих звеньев, найденных по массовой доле азота (таблица). Причем, с повышением содержания азотсодержащего гете-роцикла в мономерной смеси, эта разница увеличивается.
В ИК-спектрах анализируемых образцов и С-С1 связи (~660 см-1). В спектрах ПМР и и ЯМР 13С
Сополимеризация ВТГИ (М1) с ВХ (М2) (ДАК 1.5 мас. %, 60 °С, 6 ч)
Состав мономерной смеси, мол. доли Состав сополимера, мол. доли
Рассчитанный по N Рассчитанный по С1 м, дл/г Выход сополимера, %
М' М2 т1 т2 т1 т2
0,23 0,77 0,49 0,51 0,51 0,49 0,18 7
0,39 0,61 0,64 0,36 0,68 0,32 0,09 12
0,52 0,48 0,73 0,27 0,82 0,18 0,08 18
0,72 0,28 0,85 0,15 0,91 0,09 0,07 23
0,88 0,12 0,90 0,10 0,98 0,02 0,05 31
анализируемых образцов присутствуют резонансные сигналы, принадлежащие димеру
14/
СНз
К'
11
СН2
12/ СНз
И
Спектр ЯМР 'Н, м.д.: 1,77 и 2,66 (циклогек-сановый фрагмент); 5,84 и 6,19 (пиррольное кольцо); 5,17 и 1,54 (>СН-СН3).
Спектр ЯМР 13С, м.д.: С (2, 7) - 128,99; С (3,8) - 116,69; С (4) - 106,99; С (5) - 129,04; С (9) -108,67; С (10) - 117,50; С (11) - 49,87; С (12) -24,23; С (13) - 47,94; С (14) - 22,64. Полученные значения химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Н и 13С удовлетворительно согласуются с аналогичными величинами, приведенными в работах [3,6-8], где впервые получены и описаны димеры или олигомеры ВТГИ.
х
Эти данные можно объяснить, предположив, что радикальная сополимеризация ВХ и ВТГИ сопровождается реакцией дегидрохлори-рования. Выделяющийся при элиминировании хлористый водород реагирует с тетрагидроин-долом с образованием иммониевого катиона. Электрофильная атака иммониевого катиона на пиррольное кольцо макромолекулы сополимера ВХ с ВТГИ приводит к димерам ВТГИ [2,3].
Помимо димера ВТГИ выделен сополимер ВХ с ВТГИ, в котором к звену ВТГИ в основной цепи макромолекулы присоединяется молекула пиррольного мономера. Образование сополимеров доказано кривыми турби-диметрического титрования, которые имеют плавную форму, соответствующую одноком-понентной системе.
Таким образом, в самом начале процесс сополимеризации ВТГИ с ВХ протекает по радикальному механизму. В дальнейшем, по мере выделения хлороводорода, развивается кати-онная димеризация или олигомеризация ВТГИ, обогащающая сополимер блоками этого мономера
у
С1
-НС1
у-г
Участие ВХ в катионном процессе исключается. ОРГАНИЧЕСКИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ -
+
1. Бичун Н.А., Ганюхина Т.Г., Кронман А.Г. Синтез сополимеров винилхлорида и метил-метакрилата // Пластические массы. 2001. № 9. С. 31-32.
2. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винил-пирролы. Новосибирск: Наука, 1984. 260 с.
3. Шаглаева Н.С., Михалева А.И., Сара-пулова Г.И., Лебедева О.В., Халиуллин А.К., Заварзина Г.А., Волков А.Н. Дегидрохлориро-
КИЙ СПИСОК
вание в процессе сополимеризации N-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с винилхлоридом или винилиденхлоридом // Известия Академии Наук. Серия химическая. 1997. Т. 46, № 12. С. 2267-2268.
4. Trofimov B.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. In Adv. Hetero-cycl. Chem. A.R. Katritzky Ed. Acad. Press, Inc.: San Diego. 1990. V. 51. P. 177-301.
REFERENCES
1. Bichun N.A., Ganyukhina T.G., Kronman A.G. Sintez sopolimerov vinilkhlorida i metilmeta-krilata [Synthesis of copolymers of vinyl chloride and methyl methacrylate]. Plasticheskie massy -International Polymer Science and Technology, 2001, no. 9, pp. 31-32.
2. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I. N-vinilpirroly [Vinylpyrroles]. Novosibirsk, Nauka, 1984, 260 p.
3. Shaglaeva N.S., Mikhaleva A.I., Sarapu-lova G.I., Lebedeva O.V., Khaliullin A.K., Zavarzi-na G.A., Volkov A.N. Degidrokhlorirovanie v pro-
tsesse sopolimerizatsii N-vinil-4,5,6,7-tetragidro-indola s vinilkhloridom ili vinilidenkhloridom [Dehydro-chlorination in the copolymerization of n-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole with vinyl chloride or vinylidene dichloride]. Izvestiya Akademii Nauk. Seriya khimicheskaya - Russian chemical bulletin, 1997, vol. 12, pp. 2267-2268.
4. Trofimov B.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. In: Adv. Hetero-cycl. Chem. A.R. Katritzky Ed. Acad. Press, Inc., San Diego, 1990, vol. 51, pp. 177-301.
Поступила в редакцию 7 мая 2015 г.
После переработки - 9 сентября 2015 г.
УДК 669.376 : 544.77.023.5
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ МАГНИЯ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЕГО СОЛЕЙ
1 О
Л.А. Бегунова1, Д.Е. Симоненко2
Иркутский национальный исследовательский технический университет , 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, lbegunova@mail.ru Иркутский государственный университет путей сообщения , 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского 15, simonenko_de@irgups.ru
В данной работе была исследована кинетика взаимодействия магния с серно- и солянокислыми растворами методом атомно-абсорбционной спектроскопии и комплексонометрическим титрованием. Установлено, что константа скорости растворения магния в солянокислом растворе на два порядка выше, чем в сернокислом. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: магний; кинетика; константа скорости растворения.
KINETICS OF DISSOLUTION OF MAGNESIUM IN WATER SOLUTIONS OF ITS SALTS
L.A. Begunova', D. E. Simonenko2
