CC BY
19
УДК 541.64:547.741:547.32
РЕАКЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С НАТРИЕВЫМИ И КАЛИЕВЫМИ СОЛЯМИ ПИРАЗОЛА И 3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛА
1 9
© Н.С. Шаглаева1, В.В. Баяндин2
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Реакцией поливинилхлорида с Na(K)-солями пиразола и 3,5-диметилпиразола получены растворимые и нерастворимые сополимеры. Предложены схемы реакции, учитывающие процессы сшивания и образования растворимых продуктов реакции. Полученные сополимеры обладают парамагнетизмом и дают в спектрах ЭПР интенсивные сигналы шириной от 9 до 14 Э, соответствующие концентрациям парамагнитных центров 1017-1019 спт"1. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: поливинилхлорид; пиразол; 3,5- диметилпиразол; виниленовые фрагменты.
1Шаглаева Нина Савельевна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405426, e-mail: ShaglaevaNS@yandex.ru
Shaglaeva Nina, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: (3952)405426, e-mail: Shaglae-vaNS@yandex.ru
2Баяндин Виктор Владимирович, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405426, e-mail: bayandinvv@yandex.ru
Bayandin Victor, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: (3952)405426, e-mail: bayandinvv@yandex.ru
ВЕСТНИК ИрГТУ №7 (78) 2013
117
POLYVINYLCHLORIDE REACTION WITH SODIUM AND POTASSIUM SALTS OF PYRAZOLE AND 3,5-DIMETHYL PYRAZOLE
N.S. Shaglaeva, V.V. Bayandin
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
Soluble and insoluble copolymers have been obtained as a result of polyvinylchloride reaction with Na(K)-salts of pyra-zole and 3,5-dimethylpyrazole. The authors propose reaction schemes taking into account the processes of cross-linking and the formation of soluble reaction products. The resulting copolymers feature paramagnetism and in EPR spectra provide intense signals of the width from 9 to 14 Oe, corresponding to the concentration of paramagnetic centers of 10171019 sping-1.
1 table. 3 sources.
Key words: polyvinylchloride; pyrazole; 3,5-dimethylpyrazole; vinylene fragments.
Тенденции развития фундаментальных работ и технологий получения новых полимерных материалов с комплексом ценных физико-химических свойств показывают, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя и вероятность появления полимеров и сополимеров с характеристиками, существенно превосходящими известный уровень, значительно уменьшилась. В настоящее время интенсивно развивается другое направление получения полимерных материалов - модифицирование существующих полимеров. Такой подход позволяет получать качественно иные материалы на основе известных промышленных полимеров с улучшенными физикохимическими и эксплуатационными свойствами. В этой связи особый интерес представляет поливинилхлорид (ПВХ), так как он является наиболее дешевым из крупнотоннажных полимеров. На основе ПВХ изготовляют свыше 3000 видов полимерных материалов. Такое распространение полимер приобрел благодаря способности переносить большие механические нагрузки и легко окрашиваться и благодаря хорошей устойчивости к окислению, отсутствию запаха.
Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый существенный из них - недостаточная термостабильность при температурах, необходимых для его переработки. Поэтому в процессе переработки ПВХ вводят пластификаторы (диалкилфталаты) и стабилизаторы (соединения свинца, кадмия, бария), что приводит к снижению экологической безопасности ПВХ-материалов и увеличению их стоимости.
Одним из путей модификации свойств ПВХ, позволяющим изменять свойства получаемых материалов, является сополимеризация винилхлорида с винильными мономерами различной природы. Однако существует и другой путь модификации ПВХ, основанный на химических реакциях полимера с низкомолекулярными соединениями.
По сравнению с большим числом исследований, посвященных сополимеризации винилхлорида, полимера-налогичные реакции ПВХ остаются малоизученными [1].
Целью данной работы является изучение реакции ПВХ с Na(K)-солями пиразола (ПР) и 3,5-диметилпиразола (ДПР).
Результаты и их обсуждение. Нуклеофильное замещение атомов хлора в ПВХ при взаимодействии с Na(K)-солями ПР и ДПР проводили в различных растворителях при 0-45°С (таблица). О протекании этой реакции свидетельствовало наличие азота в образующихся конечных продуктах.
Взаимодействие поливинилхлорида с Ыа(К)-солями пиразола и 3,5-диметилпиразола
№ Соотношение реагентов (мольн.) Рас- тво- ритель Температура, C Данные элементного анализа, масс. % Растворимость
С Н N CI
1 ПВХ : Na- ПР = 1 : 1 ДМФА 0-2 42,69 4,68 1,47 50,68 раств.
2 ПВХ : Na- ПР = 1 : 1 ДМФА 10-12 45,42 5,17 1,84 44,36 не раств.
3 ПВХ : Na- ПР = 1 : 1 ДМФА 20-22 59,54 6,24 3,99 16,00 не раств.
4 ПВХ Na- ПР = 1 : 1 ДМФА 40-45 47,46 6,45 1,36 38,08 не раств.
5 ПВХ Na- ПР = 1 : 2 ДМФА 0-2 67,00 5,94 4,73 8,25 не раств.
6 ПВХ N a 1 Д Р = ДМФА (-10)-(-15) 41,03 5,90 0,85 53,76 раств.
7 ПВХ N a 1 Д Р = ДМФА 10-12 39,47 4,92 1,61 53,89 не раств.
8 ПВХ Na- ДПР = 1 : 1 ДМФА 20-22 45,57 5,26 1,81 35,71 не раств.
9 ПВХ N a 1 Д Р = ДМСО 20-22 48,34 5,59 2,04 36,49 не раств.
10 ПВХ Na- ПР = 1 : 1 ЦГ 40-45 47,12 5,70 1,29 42,54 не раств.
11 ПВХ N a 1 Д Р = ЦГ 40-45 49,84 5,94 1,53 32,98 не раств.
12 ПВХ K-ПР = 1 : 1 ДМФА 0-2 39,23 5,02 1,34 56,31 раств.
13 ПВХ K- 1 Д П Р II ДМФА 20-22 45,84 5,58 4,25 38,50 не раств.
14 ПВХ ^ПР= 1 : 1 ЦГ 20-22 43,16 5,46 0,26 49,53 не раств.
Остаточное содержание Cl в модифицированном ПВХ (в исходном - 56,8%)
Взаимодействие ПВХ с №(К)-солями ПР и ДПР выше (0-2)°С, что приводит к нерастворимым продуктам реакции и углублению окраски от желтой до черной.
Замещение атомов хлора в ПВХ сопровождается дегидрохлорированием: в ИК-спектрах продуктов реакции появляется полоса поглощения в области 1640 см-1, характерная для виниленовых фрагментов. Образование интернальных двойных связей в макромолекуле приводит к возникновению поперечных связей, что служит одной из причин потери растворимости продуктов реакции.
Таким образом, реакция ПВХ с Na-солями ПР или ДПР сопровождается дегидрохлорированием. Образующийся хлористый водород ускоряет реакцию элиминирования, которая подавляет реакцию замещения, и на глубоких стадиях дегидрохлорирования наблюдается выпадение полимера из реакционной смеси, что является следствием интенсивного протекания реакции элиминирования и сшивки. Схематично данный процесс можно представить следующим образом:
Рассмотрим механизм нуклеофильного замещения атомов хлора в ПВХ с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Согласно этому принципу к жестким основаниям относятся анионы или молекулы, включающие электронодонорный атом с высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью, содержащий одну или более неподеленных электронных пар. Валентные электроны в нем удерживаются прочно. Типичными донорными атомами в жестких основаниях являются кислород, азот, фтор, хлор. Мягкими основаниями являются электронодонорные молекулы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Валентные электроны в них удерживаются слабо. К таким атомам относятся углерод, сера, йод.
Реакция нуклеофильного замещения может осуществляться как по мономолекулярному механизму БМ1, так и по бимолекулярному Бм2 механизму.
Замещение атомов хлора по БМ1 механизму может быть описано схемой
RCl ^ R+ + С!-
Р+ + N1/ ^ Rnu .
Если стадия распада РС! на ионы протекает по механизму Бм1, реакция может описываться уравнением первого порядка. При этом скорость процесса не зависит ни от концентрации, ни от природы нуклеофила:
V = k [РС!].
Когда образование связи с нуклеофильным реагентом и отрыв уходящей группы происходит одновременно (8|\|2 механизм), процесс является одностадийным:
N1/ + РС! ^ [№5--Р-С!5-] ^Р№ + С!-
Реакция отвечает суммарному второму порядку и первому порядку, как по субстрату, так и по нуклеофилу:
V = k [РС!ри].
Для таких реакций характерна высокая зависимость скорости процесса от природы нуклеофила и его концентрации.
Результаты исследований изученных нами реакций свидетельствуют о том, что степень замещения атомов хлора в ПВХ зависит от природы нуклеофила и его концентрации (таблица). Это означает, что все эти реакции протекают по бимолекулярному механизму и описываются следующей схемой:
Направление атаки нуклеофила зависит в первую очередь от степени мягкости или жесткости нуклеофильного основания. Протон Н+ относится к жестким кислотам, а углерод в связи Р-С!, обладающий частичным положительным зарядом, - к мягким кислотам. Чем больше нуклеофил проявляет свойства мягкого основания, тем в большей степени атакует мягкую кислоту, а именно атом углерода. И чем сильнее он проявляет свойства жесткого основания, тем в большей степени атакует атом водорода жесткой кислоты.
ПР и ДПР являются основаниями промежуточного типа, так как неподеленная электронная пара (НП) атомов азота делокализована по системе п-связей гетероцикла. При этом орбитали НП соседних атомов азота перекрываются (а-эффект), что понижает их основность. Атака Na-производных ПР и ДПР на ПВХ осуществляется как на атом углерода связи С-С!, обладающий частичным положительным зарядом, с образованием продукта замещения, так и на атом водорода соседней связи С-Н, что приводит к реакции элиминирования НС! и образованию NaCl. При образовании переходного комплекса 8м2-реакции, строение его близко к бипирамиде, так как у реакционного центра находится пять заместителей. Алкильные заместители у атакующего нуклеофильного атома азота приводят к усилению стерического отталкивания между реагентами в переходном комплексе. Это вызывает дестабилизацию переходного состояния относительно исходного, понижает скорость реакции замещения и увеличивает скорость процесса элиминирования, где переходный комплекс не обладает столь стерически напряженной структурой. В реакциях ПВХ с Na- и К-солями ПР и ДПР нуклеофил отличается большим пространственным объемом. Это способствует реакции элиминирования НС! с образованием интернальных двойных связей в полимере.
ДПР обладает более высокой основностью, так как константа кислотности сопряженной кислоты более низкая для ДПР (18), чем для ПР (14). Это следует приписать электронодонорному эффекту обеих метильных групп. Различие рКа этих нуклеофилов (18 и 14 соответственно) указывает, что скорость замещения атомов хлора в ПВХ при взаимодействии с Na-солью ДПР должна быть выше, чем в случае с Na-солью ПР. Однако при реакции ПВХ с Na-солью ПР образуется более замещенный продукт, чем ПВХ с Na-солью ДПР. Различие степени замещения и скорости реакции объясняется стерическим эффектом обеих метильных групп.
Так, например, при 10-12°С и 20-22°С реакция ПВХ с Na-солью ПР приводит к образованию продукта замещения, содержащего 1,84% азота (эксперимент 2, таблица) и 3,99% (эксперимент 3, таблица), а в аналогичных условиях продукты реакции ПВХ с Na-солью ДПР содержат 1.61 % и 1.81 % (эксперименты 7 и 8, таблица) азота соответственно. Более низкая скорость реакции замещения атомов хлора в ПВХ при взаимодействии с Na-солью ДПР по сравнению с Na-солью ПР объясняется стерическим эффектом двух метильных групп в его молекуле.
Присутствие полисопряженных блоков в полимере позволяет предположить, что модифицированные образцы ПВХ будут обладать парамагнитными свойствами. И действительно, продукты реакции ПВХ с Na-солями ПР и ДПР обладают парамагнетизмом и дают в спектрах ЭПР, как правило, интенсивные сигналы шириной от 9 до 14 Э, соответствующие концентрациям парамагнитных центров 1017-1019 спт1.
Экспериментальная часть. Использовался эмульсионный ПВХ, растворимый в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО), циклогексаноне (ЦГ). Он имел следующие характеристики: константа Фи-кентчера Кф = 62-63; Тразл.= 120°С, удельная поверхность 1,81 см2/г.
Пиразол (ПР) и 3,5-диметилпиразол (ДПР) - коммерческие продукты. Очистку ПР и ДПР проводили перекристаллизацией из этанола.
Синтез Ш(К) - солей пиразола, 3.5-диметилпиразола
0,1 моль ПР или ДПР растворяли в 30 мл этанола и к полученному раствору приливали водный раствор, содержащий 1 моль NаОН или КОН. Реакционную смесь выдерживали 3 часа при комнатной температуре. После удаления растворителей полученную соль сушили азеотропной перегонкой с бензолом. Степень чистоты соли определяли потенциометрическим титрованием.
Модификация ПВХ
Реакции замещения атомов хлора проводили в растворителях, предварительно очищенных по известным методикам [2]. В 4%-ый раствор ПВХ при определенной температуре (таблица) прибавляли порциями Na(K)-соли ПР или ДПР. Продукты реакции выделяли диализом или осаждением в воду с последующим фильтрованием,
С1
СН2 СН + N11-
СН^СН Н и- п
промыванием водой и сушили.
Вязкость полученных растворов полимеров измеряли в капиллярном вискозиметре Убеллоде при 25°С. Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы «ThermoFinnigan».
ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре Specord IR-75 в таблетках КВг и вазелиновом масле, а также на спектрометре Bruker IFS-25.
Спектр ЭПР модифицированных образцов ПВХ снимали на спектрометре ELEXSYS E580 (Брукер) в диапазоне развертки магнитного поля 100 G. Концентрацию парамагнитных центров рассчитывали по известной методике, описанной в [3] с использованием калиброванного стандарта - дифенилпикрилгидразила. Спектр ЭПР исходного ПВХ снимали в диапазоне развертки магнитного поля 3000 G на спектрометре SEX-2547 (Радиопан, Польша).
Выводы. Реакцией поливинилхлорида с №(К)-солями пиразола и 3,5-диметилпиразола получены сополимеры, которые обладают парамагнетизмом и дают в спектрах ЭПР интенсивные сигналы шириной от 9 до 14 Э, соответствующие концентрациям парамагнитных центров 1017-1019 спт'1.
Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного контракта (№ 16.740.11.0504) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-08-00115-а).
Библиографический список
1. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Султангареев Р.Г., Трофимова К.С. Нуклеофильное замещение атомов хлора в поливинилхлориде // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 1. С. 136-139.
2. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностранной литературы, 1958.
3. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. 557 с.
