CC BY
44
8.38 с (2Нпир2), 8.12 с (4НпИрэ), 7.34 с (2Н™рД 8.63 с
(2Ипир5); спектр ЯМР 13С, ацетон^, 5, м.д.: 27.13 (CH3), 54.83 (CH2), 75.35 (CH), 111.2 (Ci), 145.55 (C), 135.03 (C1), 119.45 (C2), 162.15 (C3), 154.24 (C4), 112.81 (CF3); ИК спектр (KBr): 1597, 1638, 1648 см-1.
Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № П2456 от 19.11.2009).
Библиографический список
1. Katsuki T./ Adv. Synth. Catal, 2002. 344, 131-147.
2. Jacobsen E.N., Zhang W., Muci A.R., Ecker J.R. and Deng L./ J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7063 -7070.
3. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. / J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2801-2803.
4. Leung A. C. W. and MacLachlan M. J./ J. Inorg. Organomet. Pol.Mat. 2007, 17, 57-89.
5. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801-2803.
6. Irie R., Noda K., Ito Y., Matsumoto N., Katsuki T. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7345-7348.
7. Kim G-J., Shin J-H. Catalysis Lett. 1999, 63, 83-90.
8. Sun W., Xia C-G., Zhao P-Q. J. Mol. Catal. A. 2002, 184, 5155.
9. Larrow J. F., Jacobsen E. N. Topics Organomet. Chem. 2004, 6, 123.
10. Gozzi P.G. Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 410-421.
11. Shen Y-M., Duan W-L., Shi M. J. Org. Chem. 2003, 68, 1559-1562.
12. Ниндакова Л.О., Лебедь Ф.М., Замазей А.Ю., Шаинян Б.А..// ЖОрХ. 2007, 43, 1327-1334.
13. Ниндакова Л.О., Шаинян Б. А., Белоногова Л. Н.// ЖОрХ. 2003, 39, 1553-1557.
УДК 541.64:547.741:547.32
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАТРИЕВОЙ СОЛИ ТИОФЕНОЛА
Н.С.Шаглаева1, Е.А.Орхокова2, Р.Г.Султангареев3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2,3Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН,
664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Показана принципиальная возможность обмена хлора в поливинилхлориде на тиофенольные группы. Методами ИК и ПМР-спектроскопии доказано отсутствие реакции дегидрохлорирования. Исследованы состав и свойства полученных полимеров. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: поливинилхлорид; тиофенол; замещение; дегидрохлорирование.
CHEMICAL MODIFICATION OF POLYVINYL CHLORIDE WITH THE USE OF THIOPHENOL SODIUM SALT N.S. Shaglaeva, E.A. Orhokova, R.G. Sultangareev
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Irkutsk Institute of Chemistry named after A.E.Favorsky SB RAS, 1 Favorsky St., Irkutsk, 664033.
The authors demonstrate a principal possibility of chlorine exchange into thiophenol groups in polyvinyl chloride. Methods of infrared and NMR spectroscopy proved the absence of dehydrochlorination reaction. The authors study the composition and properties of the obtained polymers. 1 table. 3 sources.
Key words: polyvinyl chloride; thiophenol; substitution; dehydrochlorination.
Модификация, основанная на химических превращениях полимеров, значительно расширяет области их практического применения. Например, замещение атомов хлора в поливинилхлориде (ПВХ) на нуклеофильные группы иной природы повышает термостабильность и ударную вязкость полимера [1]. Основным недостатком полимераналогичных реакций
ПВХ является дегидрохлорирование, которое приводит к образованию трехмерных нерастворимых полимеров и вследствие этого ПВХ теряет многие эксплуатационные свойства.
Впервые в работе [2] было установлено, что при проведении реакции пВх с Na- или К-солями пиразола (ПР) и 3,5-диметилпиразола (ДМП) даже незначи-
1Шаглаева Нина Савельевна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии. Shaglaeva Nina Savelievna, Doctor of Chemistry, professor of the chair of Chemical Technology.
2Орхокова Елена Александровна, аспирант. Orhokova Elena Alexandrovna, postgraduate student.
3Султангареев Радмир Галеевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, e -mail: [email protected] Sultangareev Radmir Galeevich, Candidate of Chemistry, senior research worker, e-mail: [email protected]
тельное замещение атомов хлора в ПВХ способствует дегидрохлорированию, а выделяющийся хлористый водород ускоряет реакцию элиминирования, которая подавляет реакцию замещения, и на глубоких стадиях дегидрохлорирования наблюдается выпадение полимера из реакционной смеси, что является следствием интенсивного протекания реакции сшивки. Использование Na-соли 2-меркаптобензимидазола (МБИ), который обладает более сильными нуклеофильными свойствами по сравнению с Na или К-солями ПР, позволило значительно увеличить степень замещения и получить растворимые продукты, хотя и в этом случае реакция протекает по двум направлениям: замещение и дегидрохлорирование [2]. Полученные результаты позволяют предположить, что решающее воздействие на направление реакции (замещение или дегидрохлорирование) оказывает нуклеофильность реагента. Известно, что Nа-соль тиофенола обладает более сильными нуклеофильными свойствами по сравнению с Nа-солями ПР, ДМП и МБИ [3].
Цель настоящей работы - изучение взаимодействия ПВХ с Nа-солью тиофенола и исследование свойств продуктов реакции.
Экспериментальная часть Тиофенол - коммерческий продукт, очистку которого проводили простой перегонкой.
Синтез Nа-соли тиофенола 0,1 моля тиофенола растворяли в 30 мл этанола и к полученному раствору приливали водный раствор,
содержащий 1 моль NaOH. Реакционную смесь выдерживали 3 часа при комнатной температуре. После удаления растворителей полученную соль сушили азеотропной перегонкой с бензолом. Степень чистоты соли определяли потенциометрическим титрованием.
Модификация ПВХ Реакцию замещения атомов хлора проводили в циклогексаноле (ЦГ), предварительно очищенном по известной методике [4]. В 4 %-ный раствор ПВХ при определенной температуре прибавляли порциями Na-соль тиофенола. Продукты реакции осаждали изопро-панолом. Полимер очищали переосаждением из ДМФА в изопропанол и высушивали в вакууме до постоянной массы.
Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы "Thermo Finnigan".
ИК-спектры получены на спектрометре Specord IR-75 в таблетках KBr и вазелиновом масле.
Спектры ПМР продуктов реакции регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы "Vaпan" (рабочая частота 125,5 МГц) в растворе ДМСО-36.
Температуру размягчения образцов определяли с помощью нагревательного столика Боутиуса.
Результаты и их обсуждение
Для исследований был использован эмульсионный ПВХ, который растворяется в ДМФА, ДМСО, ЦГ, трихлорбензоле и имеет следующие характеристики: характеристическая вязкость = 0,15 дл/г, константа Фикентчера (Кф) = 62-63, Тразл = 120 °С.
При проведении реакции ПВХ с Nа-солью тиофе-нола получены образцы светло-желтого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, ДМСО и ЦГ (таблица).
Характеристическая вязкость продуктов реакции не изменяется и составляет 0.15 дл/г. Уменьшение содержания хлора и присутствие серы в продуктах реакции свидетельствуют о протекании реакции замещения. Степень замещения (а) атомов хлора в ПВХ рассчитывали по формуле:
а = (56,8 - содержание хлора в продукте реакции)/ 56,8, где 56,8 - теоретическое содержание хлора в ПВХ.
Длительность проведения реакции (опыты 1 и 2, 4 и 5, табл.) и изменение соотношения ПВХ и Nа-соли тиофенола (опыты 2 и 3, табл.) практически не влияют на степень замещения атомов хлора в ПВХ. Повышение температуры от 85 °С до 155 °С приводит к значительному увеличению степени замещения от 55,58 до 92,99 % (опыты 3 и 4, таблица).
В ИК-спектрах продуктов реакции присутствуют полосы поглощения ароматического кольца в области (3100-3020, 1600-1585, 1500-1400, 900-670 см-1) и ПВХ (2970, 1333, 1254, 1229 см-1), но не наблюдается полоса поглощения полиеновых структур (1640 см-1).
В ПМР-спектрах наряду с сигналами в интервале 1- 4 м.д., относящимся к протонам в полимерной цепочке насыщенных связей, присутствует сигнал, принадлежащий протонам ароматического кольца при 7,27 м.д. Сигналы в области 5,3-5,5 м.д., характерные для протонов интернальных двойных связей, в ПМР-спектрах отсутствуют. Это означает, что замещение атомов хлора в ПВХ на Nа-соль тиофенола не сопровождается дегидрохлорированием.
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что взаимодействие ПВХ с Nа-солью тиофенола протекает в направлении реакции замещения.
Взаимодействие поливинилхлорида с Na-солью тиофенола (Растворитель - циклогексанол)
№ опыта Соотношение ПВХ : Na-соль тиофенола Температура реакции, °С Время, час. Данные элементного анализа, масс. % Степень замещения, % Выход, %
S CI
1 2 : 1 85 5 13.62 25.38 55.32 66
2 2: 1 85 10 13.29 25.93 55.23 66
3 1 : 1 85 7 12,11 25.23 55.58 78
4 1 : 1 155 7 20.11 3.98 92.99 93
5 1 : 1 155 17 21.19 2.92 94.86 95
Полученные образцы полимеров на основе ПВХ и ТФ по физико-химическим свойствам отличаются от ПВХ. Так, например, температура разложения этих соединений на 100°С выше, чем температура разложения ПВХ.
Библиографический список
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (09-08-00418).
1. Получение и свойства поливинилхлорида / под ред. Зиль-бермана Е.Н. М.: Химия, 1968. 432 с.
2. Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Забанова Е.А., Лебедева О.В., Трофимова К.С. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 1. С. 136-139.
3. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1973. 320 с.
4. Лабораторная техника органической химии / пер. с англ. под ред. Л.Д. Бергельсона. М.: Мир, 1966.
УДК 544.7
ИЗУЧЕНИЕ ПОГЛОТИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ТАЛЬКА
А.А.Яковлева1, С.Н.Чыонг2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассмотрена поглотительная способность талька ММ-30 Онотского месторождения, используемого для очистки бумажной массы от смолы. Разработана методика проведения адсорбции и десорбции анионогенных ПАВ. Изучен механизм взаимодействия между молекулами ПАВ и частицами талька. Определена удельная поверхность адсорбента - талька. Определены и сравнены характерные величины для олеата натрия и децилсульфата натрия.
Ил. 8. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: адсорбция; десорбция; анионоактивный ПАВ; олеат натрия; децилсульфат натрия; удельная поверхность; поверхностная активность; критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).
STUDY OF TALC ABSORBING CAPACITY A.A.Yakovleva, S.N.Chyong
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors consider the absorption capacity of talc of MM-30 from Onot field, used to clean pulp from resin. They develop the procedure of adsorption and desorption of anionic surfactants. They study the interaction mechanism of surfactant molecules and particles of talc. The specific surface of the talc-adsorbent is determined. The specific values for sodium oleate and sodium decilsulfate are determined and compared. 8 figures. 2 tables. 9 sources.
Key words: adsorption; desorption; anionic surfactant; sodium oleate; sodium decylsulfate; specific surface area; surface activity; critical concentration of micelle formation (CCM).
В настоящее время бумага прочно вошла в повседневную жизнь и технику. Для производителей бумаги серьезную проблему представляют смолы и жиры, содержащиеся в волокнистых материалах, полученных из древесины. Древесная смола содержит в основном лигнин, обладающий высокой адгезионной способностью. Отстойные смолы - вязкие темно-коричневые жидкости, содержащие 45-65% фенолов, высших жирных кислот и высокомолекулярных фено-локислот, 10-15% летучих жирных кислот (от С2 до С7) и 25-30% нейтральных веществ. Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород соответственно 23-38 и 14-25% по массе.
С задачей снижения липкости смолы эффективно справляются адсорбирующие минералы, в том числе
тальк. Использование тонкоизмельченного природного талька считается экономически выгодным и технически эффективным, тем более что минеральные добавки экологически безопасны. При этом гидро-фобность талька способна обеспечить очистку как от крупных частиц, к которым он прилипает, так и от мелких, которые сами прилипают к нему, лишаясь возможности в дальнейшем конгломерироваться, укрупняться и оседать. Поэтому бумажная промышленность является крупнейшим потребителем талька [1-2].
Для характеристики адсорбционных свойств талька большое значение имеет соотношение гидрофильной и гидрофобной поверхностей. Например, на долю гидрофильных боковых граней приходится около 15%
1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405178, e-mail: [email protected]
Yakovleva Ariadna Alexeevna, Doctor of technical sciences, Professor of the chair of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: [email protected]
2Чыонг Суан Нам, аспирант, тел.: 89834186835, e-mail: [email protected] Chyong Xuan Nam, postgraduate student, tel.: 89834186835, e-mail: [email protected]
