Модификация поливинилхлорида натриевыми и калиевыми производными гетероароматических и ароматических hnи HS-кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547.741:547.32

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА НАТРИЕВЫМИ И КАЛИЕВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ HN- И HS-КИСЛОТ

В.В. Баяндин, П.В. Мултуев, Н.С. Шаглаева

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]

Изучена реакция поливинилхлорида с натриевыми и калиевыми солями пиразола, 3,5-диме-тилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия. Методами ЯМР (1Н, 13С) и ИК-спектроскопии доказано, что в полученных сополимерах присутствуют поливиниленовые фрагменты. Установлена зависимость состава сополимера от природы и соотношения реагентов и условий реакций. Табл. 8. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: поливинилхлорид; сополимеры; виниленовые фрагменты.

MODIFICATION OF POLY(VINYL CHLORIDE) WITH SODIUM AND POTASSIUM DERIVATIVES OF HN- AND HS-ACIDS

V.V. Bayandin, P.V. Multuev, N.S. Shaglaeva

Irkutsk State Technical University,

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]

The reaction of polyvinyl chloride with sodium and potassium salts of pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 2-mercaptobenzoimidazole and sodium thyophenolate was studied. By NMR (1H, 13C) and IR-spectroscopy it

is proved that the resulting copolymers are polyvinylen fragments. The dependence of the copolymer composition on the reagents nature, the reagents ratio and reaction condition is found. 8 tables. 6 sources.

Key words: polyvinyl chloride; copolymer; vinylene units.

ВВЕДЕНИЕ

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из важнейших крупнотоннажных полимеров. Высокое содержание хлора в этом полимере (56,8%) обусловливает как его основные достоинства, так и недостатки. ПВХ в полтора раза дешевле полиэтилена, обладает высокой прочностью, хорошими изоляционными свойствами, устойчив к кислотам, окислителям и растворителям. В то же время он имеет очень высокую вязкость расплава и недостаточно устойчив при температурах переработки в изделия. Выделяющийся при нагревании ПВХ хлористый водород катализирует дальнейший процесс разложения полимера. Температура размягчения ПВХ оказывается выше его температуры разложения, поэтому он не может перерабатываться в чистом виде. Основным технологическим приемом модификации ПВХ является пластификация низкомолекулярными соединениями [1]. Существует и другой путь изменения свойств готового ПВХ - реакции полимера с нуклеофилами [2,3]. В результате химических превращений ПВХ синтезированы полимерные соединения с ценными свойствами [4]. Большая практическая значимость замены атома хлора в ПВХ требует расширить круг нуклеофилов и установить оптимальные условия процесса замещения.

В данной работе изучено нуклеофильное замещение атомов хлора в ПВХ при взаимодействии с Nа(K)-cолями гетероароматиче-ских и ароматических Н-№ и Н^-кислот, а именно пиразола (ПР), 3,5-диметилпиразола (ДПР) 2-меркаптобензимидазола (МБИ) и тиофенола (Тф).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В исследованиях использовался эмульсионный ПВХ, растворимый в ДМФА, ЦГ и частично в ДМСО. Он имел следующие характеристики: константа Фикентчера Кф = 62-63; Тразл = 120 °С; удельная поверхность -1,81 см2 /г.

ПР, ДПР, МБИ и ТФ - коммерческие продукты. ПР очищали возгонкой в вакууме водоструйного насоса, ДПР - перекристаллизацией из н-октана, МБИ - из водного этанола. ТФ очищали простой перегонкой.

Диметилфорамид (ДМФА), диметилсуль-фоксид (ДМСО) и циклогексанон (ЦГ) подвергали очистке по известным методикам [5].

Синтез Ыа (К)- солей ПР, ДПР, МБИ и

ТФ. 0,1 моль ПР, ДПР, МБИ и ТФ растворяли в 100 мл этанола и к полученному раствору приливали водный раствор, содержащий 0,1 моль №ОН (KOH). Реакционную смесь выдерживали 3 ч при комнатной температуре. После удаления растворителей полученную соль промывали этанолом и сушили в вакуумном эксикаторе над Р2О5. Степень чистоты соли определяли потенциометрическим титрованием.

Модификация ПВХ. Реакции замещения атомов хлора проводили в ДМФА, ДМСО и ЦГ.

К 4%-ому раствору ПВХ при определенной температуре (табл. 1-3) прибавляли небольшими порциями №(^-соли ПР, ДПР, МБИ и ТФ. Продукты реакции выделяли диализом или осаждением в воду с последующим фильтрованием. Полученный сополимер многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при повышенной температуре.

Вязкость полученных растворов полимеров измеряли в капиллярном вискозиметре Убеллоде при 25°С.

Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы «Ther-moFinnigan».

ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре Specord ^-75 в таблетках КВг и вазелиновом масле, а также на спектрометре Bruker IFS-25.

Спектры ЯМР 13С образцов сополимера регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы <^апап» (рабочая частота 125,5 МГц) с релаксационной задержкой 2,5 с, импульс 90° в растворе ДМСО^6. В качестве релаксанта использовали трис-ацетилацетонат хрома (0,02 моль/л). Относительная ошибка интегрирования составляет 3%.

Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре DPX-400 фирмы «Вгикег» (с рабочей частотой 400,13 МГц) в С6Н6^6, ДМСО^6. Концентрация растворов полимеров составляла 1%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Нуклеофильное замещение атомов хлора в ПВХ на №(К)-соли ПР, ДМП проводили в различных растворителях и при температуре от -15 до 45°С (табл. 1). Содержание азота в продуктах реакции свидетельствует о проте-

Таблица 1

Модификация поливинилхлорида Ыа(К)-солями пиразола и 3,5-диметилпиразола

№ Соотношение реагентов (мольн.) Растворитель °С Данные элементного анализа, масс. % Растворимость

Ы С1*

1 ПВХ Ыа- ПР = 1 : 1 ДМФА 0-2 1,47 50,68 раств.

2 ПВХ Ыа- ПР = 1 : 1 ДМФА 10-12 1,84 44,36 не раств.

3 ПВХ Ыа- ПР = 1 : 1 ДМФА 20-22 1,75 40,00 не раств.

4 ПВХ Ыа- ПР = 1 : 1 ДМФА 40-45 1,36 38,08 не раств.

5 ПВХ Ыа- ПР = 1 : 2 ДМФА 0-2 4,73 8,25 не раств.

6 ПВХ Ыа- ДПР = 1 : 1 ДМФА (-10)-(-15) 0,85 53,76 раств.

7 ПВХ Ыа- ДПР = 1 : 2 ДМФА 10-12 1,61 53,89 не раств.

8 ПВХ Ыа- ДПР = 1 : 1 ДМФА 20-22 1,81 35,71 не раств.

9 ПВХ Ыа- ДПР = 1 : 1 ДМСО 20-22 2,04 36,49 не раств.

10 ПВХ Ыа- ПР = 1 : 1 ЦГ 40-45 1,29 42,54 не раств.

11 ПВХ Ыа- ДПР = 1 : 1 ЦГ 40-45 1,53 32,98 не раств.

12 ПВХ К-ПР =1 : 1 ДМФА 0-2 1,34 56,31 раств.

13 ПВХ К- ДПР =1 : 1 ДМФА 20-22 4,25 38,50 не раств.

14 ПВХ К-ПР= 1 : 1 ЦГ 20-22 0,26 49,53 не раств.

*Остаточное содержание С1 в модифицированном ПВХ (в исходном - 56,8%)

кании реакции замещения. Количество в сополимере звеньев винилхлорида, рассчитанное по результатам определения массовой доли хлора, отличается от содержания этих звеньев, найденного по массовой доле азота (табл. 2 и 3), что указывает на протекание реакции дегидрохлорирования. Расхождение между значениями этих величин свидетельствует об интенсивности реакции элиминирования. Содержание поливиниленовых звеньев (ПВ) в модифицированном ПВХ определили по формулам:

ПВ = 100 - (ВХ + ПР);

ПВ = 100 - (ВХ + ДМП),

где ВХ - количество звеньев винилхлорида;

ПР - количество пиразольных звеньев;

ДМП - количество 3,5-диметилпиразоль-ных звеньев.

Реакция ПВХ с №(К)-солями ПР и ДМП при температурах выше 0-2 °С приводит к образованию нерастворимых продуктов и появ-

лению окраски от желтой до черной.

При осуществлении процесса при экви-мольных соотношениях ПВХ и Ыа-соли ПР в ДМФА при температуре от 0 до 2 °С (эксперимент 1, табл. 1) продукты реакции растворяются в ДМФА, ДМСО и ЦГ. Содержание поливиниленовых звеньев составляет 4,09 мол. % (эксперимент 1, табл. 2).

Количество ПР-звеньев в модифицированном ПВХ равно 3,34 мол. %. При повышении температуры процесса ПВХ с Ыа-солью ПР от 10 до 45°С количество ~СН=СН~ фрагментов увеличивается (эксперименты 2-4, табл. 1). При этом образуются только нерастворимые продукты реакции.

Увеличение количества Ыа-соли ПР в 2 раза по отношению к ПВХ сопровождается значительным повышением количества поли виниленовых фрагментов (от 4,09 до 68,51 мол.%) по сравнению с реакцией ПВХ с Ыа-солью ПР, проводимой в аналогичных условиях (эксперименты 1 и 2, табл. 2). Это означает, что избыток Ыа-соли ПР в реакцион-

Таблица2

Состав сополимеров, полученных реакцией поливинилхлорида с Ыа(К)-солями пиразола

№ Соотношение реагентов (мольн.) Растворитель °С Состав сополимеров, мол. %,

ВХ, рассчитанный по содержанию хлора* ПР, рассчитанный по содержанию азота* ~СН=СН~

1 ПВХ №-ПР 1 : 1 ДМФА 0-2 92,57 3,34 4,09

2 ПВХ №-ПР 1 : 2 ДМФА 0-2 20,34 11,15 68,51

3 ПВХ №-ПР 1 : 1 ДМФА 10-12 84,28 4,19 11,53

4 ПВХ №-ПР 1 : 1 ДМФА 20-22 80,13 3,19 16,68

5 ПВХ №-ПР 1 : 1 ДМФА 40-45 75,37 3,08 21,55

6 ПВХ №-ПР 1 : 1 ЦГ 40-45 81,77 2,92 15,31

7 ПВХ К-ПР 1 :1 ДМФА 0-2 96,96 3,04 -

8 ПВХ К-ПР 1 : 1 ДМФА 20-22 92,39 0,58 7,03

*Содержание хлора и азота в модифицированном ПВХ

Таблица 3

Состав сополимеров, полученных реакцией поливинилхлорида с Ыа(К)-солями _3,5-диметилпиразола_

№ Соотношение реагентов (мольн.) Растворитель Состав сополимеров, мол. %,

ВХ, рассчитанный по содержанию хлора* ДМП, рассчитанный по содержанию азота* ~СН=СН~

1 ПВХ : №-ДМП 1 : 1 ДМФА (-15)-(-10) 97,18 1,93 0,89

2 ПВХ : №-ДМП 1 : 2 ДМФА 10-12 97,00 3,00 -

3 ПВХ : Ыа-ДМП 1 : 1 ДМФА 20-22 76,77 4,16 19,04

4 ПВХ : Ыа-ДМП 1 : 1 ДМСО 20-22 77,81 4,76 17,46

5 ПВХ : №-ДМП 1 : 1 ЦГ 40-45 72,99 3,53 23,48

6 ПВХ : ОДМП 1 : 1 ДМФА 20-22 80,42 10,43 9,15

*Содержание хлора и азота в модифицированном ПВХ

ной смеси способствует реакции дегидрохло-рирования с образованием нерастворимых продуктов реакции. Следует отметить, что данный процесс проводили при температуре от 0 до 2°С. При этом содержание ПР-звеньев равно 11,15 мол. % (эксперимент 2, табл. 2). Взаимодействие ПВХ с Nа-солью ДМП в соотношении 1 : 1 при температуре от -15 до -10 °С приводит к растворимым продуктам (эксперимент 6, табл. 1). Реакция ПВХ с №-солью ДМП в соотношении 1 : 2 не сопровождается дегидрохлорированием (эксперимент 2, табл. 3). Количество ДМП-звеньев составляет всего 3 мол. %. Полученный продукт реакции растворяется в ДМФА, ДМСО и ЦГ. Повышение температуры реакции ПВХ с №-солью ДМП, также как при взаимодействии ПВХ с №-^лью ПР, приводит к повышению количества поливиниленовых звеньев в модифицированном полимере (эксперимент 1 и 3, табл. 3). При сравнении количества поливиниленовых звеньев в реакции ПВХ с №-солью ПР и ^ солью ПР, осуществленной в аналогичных условиях (эксперименты 4 и 8, табл. 2), установлено, что содержание поливиниленовых звеньев реакции ПВХ с ^солью ПР уменьшается почти в 2,4 раза. Подобная зависимость найдена для реакции ПВХ с №-солью ДМП и К-солью ДМП: содержание поливиниленовых звеньев уменьшается в 2,08 раза (эксперименты 3 и 6, табл. 3). Строение полученных сополимеров доказано спектральными методами. В ИК-спектре сополимера присутствуют полосы поглощения валентных колебаний пи-разольных циклов (1525-1400 см-1) и ПВХ (2970, 1420, 1320, 1229 см-1), но появляется полоса поглощения в области 1640 см-1, характерная для ~СН=СН~ фрагментов. Полоса поглощения связи ^^ регистрируется в области 600 и 680 см-1. В спектрах ЯМР 13С растворимых образцов появляется группа сигналов ~СН=СН~ фрагмента (128,03-127,58 м. д.).

Таким образом, в результате взаимодей-

ствия ПВХ с №(К)-солями ПР или ДМП образуются по данным элементного спектральных анализов сополимеры общей формулы:

У

Я

где R = К

Взаимодействие ПВХ с №-солью МБИ в растворе ЦГ при эквимольном соотношении приводит к растворимым продуктам (табл. 4).

Реакция ПВХ с №-солью МБИ, как в предыдущих реакциях ПВХ с №(^-солями ПР и ДМП, сопровождается дегидрохлорировани-ем: количество в сополимере звеньев винил-хлорида, рассчитанное по результатам определения массовой доли хлора, отличается от содержания этих звеньев, найденного по массовой доле азота или серы. Содержание ПВ в модифицированном ПВХ рассчитывали по формуле

ПВ = 100 - (ВХ + МБИ),

где ВХ - количество звеньев винилхлорида;

МБИ - количество 2-меркаптобензимида-зольных фрагментов.

С повышением температуры реакции ПВХ с №-солью МБИ наблюдается увеличение количества поливиниленовых фрагментов в сополимере (эксперименты 1, 2 и 6, табл. 5). Максимальное содержание ~СН=СН~ фрагментов составляет 16,20 мол. %, но при этом сополимеры не теряют растворимости (эксперимент 6, табл. 5).

В ЯМР 1Н спектре сополимеров (эксперименты 1-6, табл. 4) наблюдаются характеристичные сильно уширенные сигналы атомов

Таблица 4

Модификация ПВХ Ыа-солью 2-меркаптобензимидазола (равномольное соотношение полимера и реагента)_

№ Растворитель Температура, оС Время, ч Данные элементного анализа*, масс. % Растворимость

Ы Б С1

1 ЦГ 80 8 7,52 10,02 25,02 раств.

2 ЦГ 100 2 8,21 9,95 20,92 раств.

3 ЦГ 100 4 8,47 10,10 17,62 раств.

4 ЦГ 100 6 9,65 11,00 15,12 раств.

5 ЦГ 100 8 10,86 11,65 13,62 раств.

6 ЦГ 120 8 9,30 11,68 13,90 раств.

*Содержание азота и серы в модифицированном ПВХ;

**Остаточное содержание С1 в модифицированном ПВХ (в исходном - 56,8%)

Таблица 5

Состав сополимеров, полученных реакцией поливинилхлорида _с Ыа-солью 2-меркаптобензимидазола_

№ 1, °С Время, ч Состав сополимера, мол. %

ВХ МБИ ~НС=СН~

1 80 8 68,93 27,22 3,85

2 100 2 62,19 28,75 9,06

3 100 4 55,85 29,74 14,41

4 100 6 50,53 35,29 14,18

5 100 8 47,06 41,03 11,91

6 120 8 47,68 36,12 16,20

водорода групп СНС1 и СН2 (диапазоны 4,05,0 м. д. и 2,0-2,9 м. д. соответственно), а также сигналы атомов водорода Н-4,7 и Н-5,6 МБИ (химические сдвиги 1Н 7,6 м. д. и 7,1 м. д. соответственно), и уширенные, сильно перекрывающиеся резонансные сигналы в области резонанса атомов водорода ~СН=СН~ фрагментов (5,0-6,7 м. д.).

Анализ спектра ЯМР 13С продукта подтвердил вывод о наличии ~СН=СН~ фрагментов в структуре полученного сополимера: наряду с сигналами атомов углерода винил-хлоридных фрагментов (58,0-64,0 м. д. и 46,0-48,4 м. д. для групп СНС1 и СН2 соответственно) наблюдаются уширенные сигналы МБИ: 110-118 м. д. (С-4, 7); 122 м. д. и 126 м. д., (С-5, 6); -140 м. д. (С-8, 9); 142-150 м. д. (С-2) и сильно перекрывающиеся интенсивные сигналы в диапазоне 128-127 м. д., соответствующие атомам углерода фрагментов ~СН=СН~.

На основании полученных результатов схему реакции ПВХ с Ыа-солью МБИ можно представить следующим образом:

При проведении реакции ПВХ с тиофенолятом натрия получены сополимеры светло-желтого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, ДМСО и ЦГ (табл. 6). Реакция ПВХ с Ыа-солью ТФ, как в предыдущих реакциях, сопровождается дегидрохлорированием: количество в сополимере звеньев винилхло-рида, рассчитанное по результатам определения массовой доли хлора и азота или серы не согласуются между собой. Содержание ПВ звеньев в модифицированном ПВХ рассчитывали по формуле

ПВ = 100 - (ВХ + ТФ),

где ВХ - количество звеньев винилхлорида;

МБИ - количество тиофенольных фрагментов.

С повышением температуры реакции ПВХ с Ыа-солью ТФ от 85 до 155°С количество ~СН=СН~ звеньев увеличивается в 3,5 раза (эксперименты 1 и 2, табл. 7). Максимальное содержание тиофенольных и поли-виниленовых фрагментов составляет 72,99 и 12,93 мол. % соответственно (эксперимент 2, табл. 7). В ИК-спектрах продуктов реакции присутствуют полосы поглощения ароматического кольца в следующих областях 31003020, 1600-1585, 1500-1400, 900-670 см-1 и ПВХ 2970, 1333, 1254, 1229 см-1, и наблюда-

Таблица 6

Модификация поливинилхлорида тиофенолятом натрия (растворитель - циклогексанон)

№ Соотношение ПВХ: тиофенолят № (мольн.) ^ °С Время, ч Данные элементного анализа, масс. % Растворимость

S а

1 2 1 : 1 1 : 1 85 155 7 7 12,11 20,11 25,23 3,98 раств. раств.

Таблица 7

Состав сополимеров, полученных реакцией поливинилхлорида с тиофенолятом натрия

№ эксперимента ^ °С Время, ч Состав сополимера, мол. %

ВХ ТФ ~НС=СН~

1 2 85 155 7 7 63,49 14,08 32,76 72,99 3,75 12,93

Таблица 8

Константа кислотности нуклеофильного центра*

Нуклеофильный центр рКа

3,5 - диметилпиразол 18,0

пиразол 14,0

2-тиооксибензимидазол 8,0

~SC6H5 6,6

*ДМФА, 25 °С

ется появление слабой полосы поглощения ~СН=СН~ фрагментов (1640 см-1). В ЯМР 1Н спектрах наряду с сигналами в интервале 14 м. д., относящимся к протонам в полимерной цепочке насыщенных связей, присутствует сигнал, принадлежащий протонам ароматического кольца при 7,27 м. д. В ЯМР 1Н спектре образца (эксперимент 1, табл. 6), полученного при 85°С, наблюдаются сигналы слабой интенсивности в области 5,3-5,5 м. д., характерные для протонов сопряженных двойных связей.

При проведении этой же реакции при температуре 155°С в ЯМР 1Н спектре продукта реакции (эксперимент 2, табл. 6) интенсивность сигналов в этой области увеличивается. Таким образом, реакцией ПВХ с тиофеноля-том натрия получены сополимеры общей формулы

В экспериментах использовали лишь апротонные растворители, так как изучаемую реакцию было необходимо проводить в растворе полимера. Апротонные растворители, в отличие от протонных, не образуют с нуклео-

филами специфических сольватов за счет водородных связей. Поэтому увеличение основности нуклеофила согласуется с повышением его нуклеофильности. ПР и ДПР обладают более высокой основностью, чем МБИ и ТФ, так как константа кислотности сопряженных кислот ПР или ДПР ниже, чем у МБИ и ТФ (табл. 8).

Это означает, что ПР и ДПР обладают более высокой нуклеофильностью, чем МБИ и ТФ. Благодаря этому, в реакцию бимолекулярного замещения и элиминирования №-соль ПР и №-соль ДПРвступают значительно активнее, чем №-соль МБИ и №-соль ТФ, что доказано экспериментально. Реакция ПВХ с №-солями ПР и ДПР протекает при более низких температурах (табл. 1), а в случае №-соли МБИ и тиофенолята натрия процесс необходимо осуществлять при 80-155°С (табл. 4 и 6).

Полученные нами данные убеждают, что нуклеофильное замещение атомов хлора в ПВХ является одной из наиболее интересных в теоретическом и практическом отношении реакций в химии высокомолекулярных соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реакцией поливинилхлорида с солями пиразола, 3,3-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия получены модифицированные образцы полимера. Выявлено, что максимальное

содержание пиразольных, 3,5-диметил-пиразольных, 2-меркаптобензимидазольных и тиофенольных фрагментов в модифициро-

ванном поливинилхлориде составляет 11,15 мол. %, 10,43 мол. %, 41,03 мол. % и 72,99 мол. % соответственно.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Получение и свойства поливинилхлорида / под ред. Е.Н. Зильбермана. М.: Химия, 1968. 432 с.

2. Chemical modification of rigid poly(vinyl chloride) by the substitution with nucleophiles / T. Kameda [et. al.] // Polym. Degrad. Stab. 2009. V. 94, № 1. P. 107-112.

3. Синтез и свойства сополимеров винилхло-рида / Н.С. Шаглаева [и др.] // Журнал прикладной

химии. 2005. Т. 78, № 4. С. 647-651.

4. Сульфуризация поливинилхлорида / Н.С. Шаглаева [и др.] // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86, № 10. С. 1623-1628.

5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. 520.

Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного задания (3.972.2011) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-08-00115-а).

Поступило в редакцию 26 февраля 2014 г.