CC BY
133
Полученные образцы полимеров на основе ПВХ и ТФ по физико-химическим свойствам отличаются от ПВХ. Так, например, температура разложения этих соединений на 100°С выше, чем температура разложения ПВХ.
Библиографический список
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (09-08-00418).
1. Получение и свойства поливинилхлорида / под ред. Зиль-бермана Е.Н. М.: Химия, 1968. 432 с.
2. Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Забанова Е.А., Лебедева О.В., Трофимова К.С. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 1. С. 136-139.
3. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1973. 320 с.
4. Лабораторная техника органической химии / пер. с англ. под ред. Л.Д. Бергельсона. М.: Мир, 1966.
УДК 544.7
ИЗУЧЕНИЕ ПОГЛОТИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ТАЛЬКА
А.А.Яковлева1, С.Н.Чыонг2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассмотрена поглотительная способность талька ММ-30 Онотского месторождения, используемого для очистки бумажной массы от смолы. Разработана методика проведения адсорбции и десорбции анионогенных ПАВ. Изучен механизм взаимодействия между молекулами ПАВ и частицами талька. Определена удельная поверхность адсорбента - талька. Определены и сравнены характерные величины для олеата натрия и децилсульфата натрия.
Ил. 8. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: адсорбция; десорбция; анионоактивный ПАВ; олеат натрия; децилсульфат натрия; удельная поверхность; поверхностная активность; критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).
STUDY OF TALC ABSORBING CAPACITY A.A.Yakovleva, S.N.Chyong
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors consider the absorption capacity of talc of MM-30 from Onot field, used to clean pulp from resin. They develop the procedure of adsorption and desorption of anionic surfactants. They study the interaction mechanism of surfactant molecules and particles of talc. The specific surface of the talc-adsorbent is determined. The specific values for sodium oleate and sodium decilsulfate are determined and compared. 8 figures. 2 tables. 9 sources.
Key words: adsorption; desorption; anionic surfactant; sodium oleate; sodium decylsulfate; specific surface area; surface activity; critical concentration of micelle formation (CCM).
В настоящее время бумага прочно вошла в повседневную жизнь и технику. Для производителей бумаги серьезную проблему представляют смолы и жиры, содержащиеся в волокнистых материалах, полученных из древесины. Древесная смола содержит в основном лигнин, обладающий высокой адгезионной способностью. Отстойные смолы - вязкие темно-коричневые жидкости, содержащие 45-65% фенолов, высших жирных кислот и высокомолекулярных фено-локислот, 10-15% летучих жирных кислот (от С2 до С7) и 25-30% нейтральных веществ. Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород соответственно 23-38 и 14-25% по массе.
С задачей снижения липкости смолы эффективно справляются адсорбирующие минералы, в том числе
тальк. Использование тонкоизмельченного природного талька считается экономически выгодным и технически эффективным, тем более что минеральные добавки экологически безопасны. При этом гидро-фобность талька способна обеспечить очистку как от крупных частиц, к которым он прилипает, так и от мелких, которые сами прилипают к нему, лишаясь возможности в дальнейшем конгломерироваться, укрупняться и оседать. Поэтому бумажная промышленность является крупнейшим потребителем талька [1-2].
Для характеристики адсорбционных свойств талька большое значение имеет соотношение гидрофильной и гидрофобной поверхностей. Например, на долю гидрофильных боковых граней приходится около 15%
1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405178, e-mail: [email protected]
Yakovleva Ariadna Alexeevna, Doctor of technical sciences, Professor of the chair of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: [email protected]
2Чыонг Суан Нам, аспирант, тел.: 89834186835, e-mail: [email protected] Chyong Xuan Nam, postgraduate student, tel.: 89834186835, e-mail: [email protected]
общей поверхности в образцах китайского талька [3]. По химическому составу тальк Онотского месторождения отличается от китайского (Mg3,0x[Si3,93O10](OH)2), он уникален по своей стехиометрии (Mg3Si4O10(OH)2) и поэтому необходимо выявлять его адсорбционные особенности.
Минерал тальк - гидратированный силикат магния, уникальная роль которого определяется пластинчатой формой его частиц. Тальк относится к так называемым листовым силикатам (рис. 1). Его элементарную кристаллическую решетку (рис. 2) образует слой гидроксида магния, обрамленный двумя слоями неполярных кремнекислородных тетраэдров. Поскольку внешняя поверхность чешуек не содержит ни гидрок-сильных групп, ни активных ионов, тальк отличается высокой химической стойкостью. Важнейшей особенностью талька является его гидрофобность, и поэтому он обладает высоким сродством к смоле и вообще гидрофобным органическим веществам. Благодаря своей кристаллической структуре тальк обладает идеальной спайностью, по которой массивный минерал легко расщепляется на тончайшие гибкие лепестки. Это определяет многие физические и механические свойства талька: мягкость, «жирность», прилипае-мость и хорошую измельчаемость [4]. Кроме того, тальк - экологически безопасный природный продукт, нерастворимый в кислотах и щелочах. В то же время гидроксильные группы из среднего слоя кристаллической структуры делают возможным диспергирование талька в воде без использования химических диспер-гаторов. Низкая поверхностная энергия листовидных
Таблица 1
Характеристики талька ММ-30 компании «Байкальские минералы»_
Показатели Тальк ММ-30
Белизна 86
Распределение частиц по размеру D30 95 цм
D50 8 цм
Фазовой состав (рентгенодифрактометрический метод) Тальк 86
Магнезит 4
Хлорит 4
Доломит 0,5
Кварц 0,5
Химический состав Остаток не растворимый в HCl, %, не менее 87
SiO2 56
MgO 31
Al2O3 1
Fe2O3, растворимый в HCl 1
CaO <0,1
Cu <0,01
SO42- <0,01
Cl- <0,01
Потери при прокаливании <7
Влага 0,5
рН 7-9
Мышьяк нет
Физические свойства Удельный вес, г/см3 2,7-2,8
Насыпная плотность 0,2-0,4
частиц талька делает его привлекательным вспомогательным материалом для адсорбционной пассивации различных примесей в бумажной массе. Липкие включения и смола прилипают к тальку, что и обуславливает его роль эффективного адсорбента.
Рис. 1. Пластинчатая форма частиц талька
Рис. 2. Кристаллическая решетка талька
Онотское месторождение талька находится в Че-ремховском районе Иркутской области, в 127 км на юго - восток от железно-дорожной станции Черемхо-во. По химическому составу тальк этого месторождения (по чистоте) стоит на одном из первых мест среди руд известных мировых месторождений [5]. Тальк Онотского месторождения марки ММ-30 производится компанией «Байкальские минералы». В табл. 1 представлена полная информация о его физико-химических свойствах.
Если известны только минеральный, химический и гранулометрический составы, то этой информации недостаточно, чтобы сделать правильный выбор марки талька для борьбы со смоляными и липкими примесями. Для этого требуются более подробные данные о поглотительной способности талька. В настоящее время проводятся исследования адсорбции различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности талька [6]. Это необходимо для того, чтобы подобрать оптимальный вариант обработки талька ПАВами для улучшения его адсорбционной способности. В деревоперерабатывающей промышленности используют обработку талька Пентой-416 - смесью ПАВов сложного состава с плохо определенными физико-химическими свойствами (композицией разных ПАВ: неионогенный, ионогенные ПАВы, полиок-си[(диметилсилилен)] [-(СН3)2ВЮ-]П).
Кроме того, тальк - идеальная модель для изучения механизма адсорбции на неоднородных твердых поверхностях.
В качестве адсорбатов мы использовали анионные ПАВ - олеат натрия и децилсульфат натрия, которые моделируют анионные частицы вредной смолы и липких веществ.
Олеат натрия С17НззСООNa является солью ненасыщенной кислоты олеиновой - цис-9-октадеценовой (рис. 3). В растворе он диссоциирует на анионный поверхностно-активный радикал С17Н33СОО- и катион №+.
Децилсульфат натрия С10Н21ОБО3№ является солью децилсульфокислоты, которая в растворе диссоциирует на анионный радикал С10Н21ОЗО3" и катион №+ (рис. 4).
Оба реактива имели марку «ч».
У используемых реагентов разные функциональные группы. Кроме того, они отличаются длиной углеводородной цепи, поэтому по правилу Дюкло-Траубе
НоО
должны иметь разные поверхностные активности.
Для определения поверхностного натяжения использовали метод Ребиндера, измеряя максимальное давление пузырька газа [8].
Готовили растворы ПАВ разных концентраций, получая растворы с концентрациями вдвое меньше последовательным разбавлением. Для этого мерной пипеткой отбирали 100 мл раствора и доводили объем до 200 мл дистиллированной водой, ополаскивая ею пипетку. Растворы тщательно перемешивали для усреднения состава. Использовали восемь растворов олеата натрия с концентрацией от 0,08 + 6,25-10-4 М и восемь растворов децилсульфата натрия с концентрацией от 0,1 ■ 7,8610-4 М. Перед опытами по адсорбции тальк предварительно выдерживали в сушильном шкафу в течение четырех часов, чтобы вода, адсорбирующаяся на тальке из воздуха, испарилась. Добавляли 5г талька в 50 мл растворов ПАВ и хорошо перемешивали во встряхивателе «Water bath shaker Elpan - 357» (амплитуда - 5, скорость - 100+150 об./мин.) в течение 24 часов до равновесия, когда адсорбция ПАВа на тальке достигает предела. Оставляли систему на 3 дня, чтобы частицы талька, покрывающиеся адсорбированными молекулами ПАВ, полностью оседали на дно колбы и надосадочная жидкость становилась прозрачной. Эту жидкость отбирали для определения поверхностного натяжения. После измерений поверхностного натяжения ее вливали обратно в рабочую колбу для проведения десорбции.
Сущность методики определения величины адсорбции ПАВ на поверхности талька заключается в оценке разности величин поверхностного натяжения исходных растворов ПАВ и системы «раствор ПАВ -тальк» [8]. Адсорбцию можно вычислить по формуле
C - N
. гсо daai T _
A =-V,
m
где А - адсорбция, моль/г; m - навеска адсорбента, г; V - объем раствора, из которого ведут адсорбцию, л.
Для более полного понимания механизма взаимодействия между молекулами ПАВа и частицами талька рассматривали обратный процесс - десорбцию ПАВ с его поверхности [7]. Десорбцию проводили в колбах, где находились навески талька после адсорбции. Для десорбции добавляли по 50мл дистиллированной воды в каждую рабочую колбу, при этом исходная концентрация раствора заведомо понижается
O
Na
O
Рис. 3. Структурная формула олеата натрия
Н3О
O
O
Рис. 4. Структурная формула децилсульфата натрия
O-Na
вдвое. Разбавленные системы «тальк - водный раствор ПАВ» выдерживали на встряхивателе 24 часа и оставляли на 3 дня. Затем отбирали надосадочную жидкость для измерения поверхностного натяжения.
Количество остающихся молекул адсорбата Адес, моль/г на тальке можно рассчитать аналогично:
аап. '
т
где т - навеска адсорбента, г; V - объем раствора, из которого ведут десорбцию, л.
На рис. 5 представлены изотермы поверхностного натяжения исходных растворов олеата натрия и де-цилсульфата натрия. По изотермам можно определить критическую концентрацию мицеллообразования
(ККМ). При этом ККМ олеата натрия подтверждает литературные данные (2,1.10-3 моль/л [8]), а ККМ де-цилсульфата натрия несколько меньше полученной другими авторами и составляет 0,022 моль/л (например, по [9] ККМ равна 0,033 моль/л).
Изотермы поверхностного натяжения использовали для расчета адсорбции по уравнению Гиббса N йа
А -----, применяя графическое дифферен-
ЯТ йС цирование.
На рис. 6 изображены изотермы адсорбции используемых ПАВов на границе поверхности вода-воздух. Совместный график позволяет видеть, что предельная адсорбция Г» достигается для олеата
о.103, Дж/м2
Рис. 5. Изотермы поверхностного натяжения олеат натрия и децилсульфат натрия
Г, моль/м 8.00Е-06 -| 7.00Е-06 -6.00Е-06 -5.00Е-06 -4.00Е-06 -3.00Е-06 -2.00Е-06 -1.00Е-06 -0.00Е+00
♦ децилсульфат натрия
• олеат натрия
С, М
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020
Рис. 6. Изотермы адсорбции олеат натрия и децилсульфат натрия на границе вода-воздух
Таблица 2
Рассчитанные результаты в опытах с олеатом натрия и децилсульфатом натрия
Формула М Уравнение Ленгмюра К ■ С Г = Г - " 1 + К ■ С моль/г V м2/г ККМ, моль/л
Г», моль/м2 К
Олеат натрия C17H33COONa 304 2,16.10-6 2328 0,93 6,1.10-5 27,5 1,9.10-3
Децилсульфат натрия C10H21OSO3Na 260 6,08.10-6 130 - 4,52.10-4 75,3 2,2.10-3
натрия при очень низких концентрациях (ниже 0,002 М). В случае децилсульфата натрия адсорбция достигает предела только при 0,015 М (при почти в 10 раз большей концентрации). Уточненные значения Г» определены в спрямленных осях по отрезку, отсекае-
1 ( 1 ^
мому на оси ординат прямой —= /1 — I (табл. 2).
А ^ N )
Коэффициент К в уравнении Ленгмюра определен через тангенс угла наклона, образуемого этой линией и осей абсциссы.
Для сравнения эффективности различных ПАВов обычно используют специальную количественную характеристику - поверхностная активность, которая определяется начальным наклоном изотермы поверхностного натяжения, т. е. равна -ЗоМС при АС ^ 0. По правилу Дюкло-Траубе с ростом углеводородной цепи в арифметической прогрессии поверхностная активность ПАВ увеличивается в геометрической прогрессии, как и параметр К в уравнении Ленгмюра. Из данных в табл. 2 видно, что коэффициент К (2328) у оле-ата натрия намного больше у децилсульфата натрия (130). Несмотря на то что у этих ПАВ разные функци-
ональные группы, правило Дюкло-Траубе соблюдается.
Полученные факты подтверждают, что длина углеводородной цепи ПАВов влияет как на поверхностные свойства систем, так и на их поведение в объемной фазе.
Изотермы адсорбции и десорбции ПАВ на поверхности адсорбента тальк ММ-30 иллюстрируются вместе (рис. 7 и 8). Результаты работы свидетельствуют, что адсорбция используемых ПАВ на поверхности талька в исследуемой области концентраций (вблизи ККМ) идет по мономолекулярному механизму. Процесс мицеллообразования, очевидно, не сказывается на механизме адсорбции. Вместе с тем, вид изотермы адсорбции децилсульфата натрия выглядит нетипично для теории мономолекулярной адсорбции, так как в области низких концентраций децилсульфата натрия его адсорбция на тальке не происходит. Это может быть связано с отсутствием ориентированной предрасположенности углеводородных цепей к адсорбционным центрам на поверхности талька.
Были проделаны опыты, направленные на получение характеристик механизма десорбции. Опреде-
изотерма адсорбции
изотерма десорбции после 24ч. грюмывашга
A, моль/г 0.00007 -,
0.00006 -
0.00005 -
0.00004 -
0.00003 -
0.00002 -
0.00001 -
0 -
0.0000 0.0020 0.0040 0.0060 0.0080 0.0100 0.0120 0.0140 Рис. 7. Изотермы адсорбции и десорбции олеат натрия
Срав, М
A, моль/г • изотерма адсорбции
Рис. 8. Изотермы адсорбции и десорбции децилсульфат натрия
лено, что при уменьшении концентрации ПАВа часть молекул постоянно удерживается на твердой поверхности. Это говорит о том, что молекулы образовали прочную связь с поверхностью талька за счет электростатической силы между отрицательно-заряженной цепью ПАВа и положительно-заряженными участками на боковой поверхности талька. Молекулы не удаляются с поверхности талька потому, что их адсорбция сопровождается образованием согласованных с подложкой структур преимущественно в местах наивысшей координации атомов или ионов подложки (с достраиванием решетки).
Хорошо вымываются с поверхности талька те молекулы ПАВа, которые адсорбировались на основе взаимодействия гидрофобного хвоста молекулы ПАВ с гидрофобной базальной поверхностью талька за счет силы Ван-дер-Ваальса. Поверхностные атомы кислорода силоксановых связей, скоординированные на базальных поверхностях кристаллов талька, не несут отрицательный заряд и, как следствие, обладают выраженной гидрофобностью.
Важнейшей характеристикой для оценки поглотительной способности адсорбента является удельная поверхность. По ряду принципиальных соображений наиболее достоверные сведения о величинах поверхности дают адсорбционные методы [10], в том числе стандартизованный ISO 4625-1/94 (метод адсорбции азота). Определенная Кулешовой И.Д. с применением последнего метода величина удельной поверхности микроталька ММ-30 составляет 6,72 м2/г [11]. Вместе с тем, считается, что когда величина поверхности исследуемого тела составляет квадратные сантиметры, применение азота в качестве адсорбата становится бесполезным [10]. В литературе встречаются публикации по определению SVfl с использованием органических веществ в качестве адсорбатов. Так, авторы [12] определяли удельную поверхность оксида циркония методом адсорбции бутанола. Полученный результат оказался сопоставим со значениями, опреде-
Библиографический список
ленными по уширению линий рентгеновской дифракции, методом просвечивающей электронной микроскопии и методом малоуглового рентгеновского рассеяния в пределах погрешности.
В работе удельную поверхность талька рассчиты-
А
вали по выражению = —^ [8]. Она оказалась
А
да
2
равной 27,5 м /г в серии опытов с олеатом натрия и 75,3 м2/г в опытах с децилсульфатом натрия. Полученные нами значения талька явно завышены в сравнении с данными [11], особенно в опытах с децилсульфатом натрия, однако рассматривать эти значения как неудачные не стоит, поскольку наши исследования проводились с суспензиями после отмучива-ния, когда из общей массы навески талька удалены тонкие фракции.
Выводы
• Подтверждено правило Дюкло-Траубе при сравнении констант поверхностной активности К оле-ата натрия и децилсульфата натрия, показано, что у олеата натрия с более длинным углеводородным радикалом поверхностная активность выше, чем у де-цилсульфат натрия.
• Полученные результаты свидетельствуют, что пластинчатые микрочастицы талька ММ-30 имеют низкую удельную поверхность.
• Изучение адсорбции ПАВ на поверхности талька ММ-30 показало, что адсорбция идет по мономолекулярному механизму независимо от процесса мицеллообразования в растворе.
• Разработана методика проведения десорбции ПАВ с поверхности твердого адсорбента и показано, что связь между молекулами ПАВ и поверхностью талька слабая и большей частью они легко смываются с поверхности талька дистиллированной водой.
1. Иванов С. Н. Технология бумаги, М.—Л., 1960.
2. Примаков С. Ф. Производство бумаги. М.: Лесная промышленность. 1987. 224 с.
3. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка. 1988. 248 с.
4. Лапин В. В. Проблема выбора талька для борьбы со смоляными затруднениями. // Целлюлоза. Бумага. Картон.» № 4/2006.
5. Месторождения талька в СССР / И.Ф. Романович [и др.] М.: Недра. 1973. 224 с.
6. Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам и др. Изучение адсорбции в водно-тальковых суспензиях // Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция» Иваново, Плес, 2009. С. 43-48.
7. J. Wang et al. / Minerals Engineering 18 (2005) p. 77-81.
8. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с.
9. Руководство по капиллярному электрофорезу. Перевод: д.х.н. Р.Ш. Вартапетян / под редакцией А.М.Волощука. Москва, 1996. С. 112.
10. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск, Изд-во Иркутского государственного университета, 1995. 304 с.
11. Кулешова И.Д. Иркутские микротальки «талькон» - новые наполнители для лакокрасочных материалов. Лакокрасочные материалы и их применение,12/2002. С. 4-8.
12. Альмяшева О.В., Уголков В.Л., Гусаров В.В. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 571-575.
