CC BY
48
УДК 544.723.212
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ИСХОДНОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО ТАЛЬКА К КАНИФОЛИ
А.А. Яковлева, Чыонг Суан Нам
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, Российская Федерация. 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. ayakov@istu.edu
Приведены результаты по адсорбции канифоли на образцах исходного и модифицированного талька. Использовали тальк марки ММ-20 Онотского месторождения, для модифицирования использовали олеат натрия. Определены концентрации раствора олеата натрия, обеспечивающие образование монослоя ПАВ на поверхности частиц в суспензии. Показано, что анионный ПАВ повышает поглотительную способность талька к канифоли незначительно, дано объяснение результатам с позиций гидрофильно-гидрофобной неоднородности поверхности частиц талька. Ил. 8. Табл. 2. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: адсорбция, канифоль, модифицированный тальк, поверхностно-активные вещества.
ВВЕДЕНИЕ
Смола и опилки в бумажной массе являются серьезной производственной проблемой [1]. Эти липкие включения обладают высокой адгезионной способностью и образуют на деталях бумагоделательных машин отложения, затрудняющие работу. Смоляные кислоты вырабатываются всеми хвойными деревьями семейства сосновых [2]. По своей природе смоляные (дитерпено-вые) кислоты - природные карбоновые кислоты преимущественно фенантренового ряда с общей формулой С19Н27-31 СООН.
С задачей снижения липкости смолы достаточно эффективно справляются добавки - как химические коа гулянты, так и адсорбирующие
минералы. Наиболее широко используемым в мире минералом для решения проблемы является тальк [1, 3].
Минерал тальк Мд3814О10(ОН)2 - гидратиро-ванный силикат магния, уникальная роль которого определяется пластинчатой формой его частиц. Тальк относится к так называемым листовым силикатам. Его элементарную кристаллическую решетку образует слой гидроксида магния, обрамленный двумя слоями неполярных крем-некислородных тетраэдров. Важнейшая особенность талька - его гидрофобность, поэтому он обладает высоким сродством к смоле. В то же время гидроксильные группы из среднего слоя кристаллической структуры позволяют получать
суспензии талька в воде без использования химических диспергаторов. Низкая поверхностная энергия листовидных частиц талька делает его привлекательным вспомогательным материалом для адсорбционной пассивации различных примесей в бумажной массе. Мелкие липкие включения и смола прилипают к тальку, крупные, наоборот, облепливаются тальком, что и обуславливает его роль эффективного адсорбента.
Онотское месторождение талька находится в Черемховском районе Иркутской области. По чистоте тальк занимает одно из первых мест среди руд известных мировых месторождений [4].
Изучению особенности взаимодействия смолистых веществ и опилок в бумажной массе с различными добавлениями, в том числе с тальком, уделяется достаточно внимания. В экспериментах используют обычно или сами смоляные кислоты (например, абиетиновая кислота большой концентрации [5]), или вещества, моделирующие те или иные свойства таких кислот [3, 6, 7].
В нашей работе для количественной оценки поглотительной способности талька в качестве дисперсной системы выбран золь канифоли, моделирующий анионные частицы смолы.
Канифоль - хрупкая, стеклообразная, прозрачная смола от светло-желтого до темно-коричневого цвета. Это твердая составная часть смолистых веществ хвойных пород деревьев, остающаяся после отгонки из них летучих веществ (скипидара). Канифоль содержит 60-92% смоляных кислот в основном абиетиновую кислоту (рис. 1), 8-20% нейтральных веществ (се-скви-, ди- и тритерпеноиды), 0,5-12% насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.
Рис. 1. Структурная формула абиетиновой кислоты С19Н29СООН
Установлено, что эффективность очистки существенно увеличивается, если минеральные поглотители подвергаются предварительному модифицированию [1, 7]. Вместе с тем, до настоящего времени не решен до конца вопрос о подборе высококачественных и дешевых реагентов для повышения поглотительной способности минеральных добавок. Активно применяемая добавка «Пента-416» представляет сложную смесь неионогенных и ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), однако она достаточно дорога и производится в ограниченном количестве (стоимость ее сопоставима с импортными добавками). Представляется очевидным, что изучение адсорбции ряда ПАВ на тальке может привести к подбору альтернативной смеси для обработки талька.
Цель работы: изучение адсорбционной способности талька (исходного и модифицированного) к канифоли.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали тальк Онотского месторождения марки ММ-20 (табл. 1).
Модифицирование олеатом натрия (C-^HsCOONa) вели при интенсивном встряхивании суспензии талька на специальной установке «Water bath shaker Elpan-357» (амплитуда - 5, скорость - 100 + 150 мин-1) с последующей отмывкой остатка ПАВ с поверхности талька [9]. При отмывке выливали надосадочную жидкость из каждой рабочей колбы, где находилась суспензия талька после адсорбции; добавляли новую порцию дистиллированной воды; выдерживали систему на встряхивателе 4 ч и оставляли на сутки для отстаивания. Эту процедуру повторяли 2-3 раза до сих пор, пока поверхностное натяжение промывных вод не достигало постоянного значения. Конечный осадок просушивали, измельчали и использовали в качестве предварительно-покрытых образцов талька.
Опыты проводили при комнатной температуре 23 ± 1 оС.
Для исследования использовали 0,2%-ные суспензии.
Водный золь живичной канифоли был приготовлен методом замены растворителя [10]. Готовили 10% раствор из навески канифоли в 100 мл
Таблица 1
Характеристика образцов талька [3, 8]
Марка ММ-20 ММ-30-К Finntalc P05
Минералогический состав Тальк + хлорит 95% Тальк + хлорит 95% Тальк 96%
Химический состав SiO2 56 56 60
MgO 31 31 31
Al2O3 1 1 0,5
Средний размер частиц, D50 мкм 6 8 5,2
2 Удельная поверхность (по БЭТ), м /г 6,6 6,3 -
11,1*
Примечание: * Величина удельной поверхности определена авторами с помощью метода адсорбции низкомолекулярных ПАВ из водных растворов.
этилового спирта. После этого в мерную колбу с дистиллированной водой добавляли 5 мл спиртового раствора канифоли при энергичном перемешивании и доводили объем раствора водой до метки. Образование золя сопровождалось сильным опалесцирующим эффектом (агрегаты канифоли различного размера образуются из-за резкого снижения растворимости канифоли в воде). Оставляли полученный раствор на сутки для того, чтобы растворитель «этиловый спирт» испарился из раствора. После этого оставляли систему в закрытой колбе еще на 2 суток для осаждения крупных агрегатов на дно. Отфильтровывали верхнюю опалесцирующую часть для удаления попавших сюда грубых агрегатов канифоли. Готовый фильтрат является золем канифоли, представленным как молекулами веществ, составляющих канифоль, так и агрегатами, размер которых находится в коллоидном диапазоне.
Для определения концентрации канифоли в растворах использовали фотоколориметр КФК-3. Так как оптическая плотность золя зависит от частичной концентрации частиц канифоли [11], проводили серии определений оптической плотности для каждой концентрации в диапазоне длин волн от 310 до 540 нм. Были построены зависимости оптической плотности от длин волн для нахождения области спектра, в которой золь максимально поглощает свет, эта область спектра (360 нм) была принята в качестве рабочей. Стоит отметить абсолютное совпадение экспериментальных результатов для одной из используемых концентраций канифоли с данными по кривой Геллера, обобщающей «белые» золи [12].
Метод определения величины адсорбции основан на анализе изменения оптической плотности системы до и после адсорбции. При этом оптическая плотность исходных растворов канифоли выполняет функцию калибровочной зависимости для нахождения равновесной концентрации (рис. 2).
.а 1.8 н
Ы 1.6 Ч о
5 1.4 н
О 12-
с 1
к
св 0.8-1 X
8 0.6 £04
Ё °.Н о 0
С, г/л
0
0.04 0.0
~~1 г~
0.12 0.16 0.2 0.24
Рис. 2. Оптическая плотность исходных (1) и равновесных (2) растворов канифоли в серии опытов с исходным тальком ММ-20
Для адсорбции канифоли на тальке (исход-
ном и модифицированном) суспензии талька в смеси с канифолью хорошо перемешивали во встряхивателе в течение 4 ч до наступления равновесия. Оставляли систему на 3 дня, чтобы частицы талька с адсорбированными молекулами канифоли полностью осели на дно колбы, и отбирали надосадочную жидкость для измерения ее оптической плотности (указанные промежутки времени определены при отработке методики). По сравнению полученных значений оптической плотности с калибровочной линией определяли равновесную концентрацию канифоли
Сраен в растворе. При этом предельная концентрация канифоли в состоянии золя определена равной = 0,2 ± 0,02 г/л, поскольку большие ее значения приводят к расслоению системы.
Величину адсорбции канифоли на поверхности талька А (мг/г) рассчитывали по формуле:
А
- С
равн
■V-1000
т
где Сисх - исходная концентрация золя (г/л); т - навеска талька (г); V - объем раствора (л), из которого идет адсорбция.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Адсорбция канифоли на исходном тальке.
На рис. 3 показана изотерма адсорбции канифоли в суспензиях исходного талька. Каждая точка на графике представляет среднеарифметическое значение из 5-6 определений. При этом диапазон концентраций канифоли определен из указанных ранее обстоятельств устойчивости золя.
Т-1-1-1-1-1-1-1
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22
Сисх, г/л
Рис. 3. Адсорбция канифоли на исходном тальке
Видно, что в высококонцентрированных золях адсорбция достигает максимальной величины. Определенная из среднеарифметических значений, она составляет 65 ± 2 мг/г (исходная концентрация золя канифоли равна 0,22 г/л).
Miyanishi Т. и др. показали, что адсорбция абиетиновой кислоты на тальке имеет предельную величину около 10 мг/г [5]. Эти результаты вполне логично сочетаются с нашими при усло-
вии, что чистая абиетиновая кислота в силу строения молекулы (большое поперечное сечение) адсорбируется меньше, ее «посадочная площадка» велика и экранирует поверхность подложки так, что затрудняет адсорбцию таких же молекул рядом. В используемой нами канифоли кроме абиетиновой кислоты присутствуют вещества, молекулы которых много меньше по размеру и способны расположиться на свободной поверхности адсорбента между молекулами абиетиновой кислоты. Авторы [5] объясняют адсорбцию смоляных кислот на тальке Вандерва-альсовой силой притяжения между гидрофобной поверхностью талька и гидрофобным радикалом анионных молекул смолы и иллюстрируют такое взаимодействие вне зависимости пластинчатой формы (рис. 4).
Рис. 4. Схема взаимодействия частицы талька с частицами смолы [5]
Карбоксильные группы адсорбированной смолы располагаются в водной фазе и, в какой-то степени, определяют отрицательный заряд поверхности, даже увеличивают его. Обладая одинаковым зарядом, эти частицы отталкивают друг друга, тем самым способствуют пребыванию частиц талька, облепленных смолой, во взвешенном состоянии [5, 6].
Адсорбция канифоли на модифицированном тальке. Целью модифицирования является повышение адсорбционной способности талька к смоляным и липким включениям. В промышленности в качестве модификаторов используются разные полимеры, ПАВ и их смеси, например, «Пен-та-416» (композиция: полиокси[(диметилсилилен)] + ио-ногенные ПАВ + неионогенные ПАВ). Некоторые из этих веществ дорогостоящи и токсичны. Поэтому мы рассматриваем другие вещества, менее вредные и более дешевые.
В зависимости от исходных концентраций растворов олеата натрия, используемых для обработки, образцы модифицированного талька имеют разные степени покрытия поверхности (рис. 5).
Из рис. 5 видно, что при увеличении исходной концентрации раствора олеата натрия степень покрытия поверхности частиц талька повышается. Поверхность талька полностью покрывается монослоем олеата натрия только тогда, когда исходная концентрация достигает значений, больших 0,008 М.
Влияние степени заполнения поверхности
частиц талька олеатом натрия на адсорбцию канифоли отражается на результатах, приведенных в табл. 2.
Исходный тальк (первая строка) показал устойчивое повышение количества прилившей к его частицам канифоли при увеличении ее концентрации в золе (концентрация золя канифоли определена его устойчивостью).
Рис. 5. Степень заполнения поверхности талька
при разных концентрациях олеата натрия
Присутствие на поверхности частиц талька небольшого количества олеата натрия своеобразно влияет на прилипание к нему канифоли. В сравнении с исходной ситуацией обращает на себя влияние следующий факт. Если золь канифоли имеет небольшую концентрацию, то адсорбция ее на обработанном тальке снижается; при повышении концентрации золя канифоли в 2-3 раза адсорбция повышается. В этом случае максимальная величина адсорбции канифоли на модифицированном тальке составляет около 84 мг/г, что соответствует повышению поглотительной способности только на 30-40%.
На рис. 6 показано вероятное расположение молекул олеата натрия на базальных поверхностях талька с учетом соотношения размеров частиц подложки (талька) и длины углеводородного «хвоста» (радикала).
Рис. 6. Адсорбция анионных ПАВ на слоистой структуре талька
Небольшое количество олеата натрия позволяет частицам С17Н33СОО- как бы «распластаться» на поверхности и экранировать ее, так же
Таблица 2
Величина адсорбции А (мг/г) канифоли на исходном и модифицированном тальке _в растворах олеата натрия разных концентраций_
Солеат натрия, М Адсорбция при исходной концентрации канифоли, г/л
0,06 0,09 0,12 0,15 0,18
0 29,3 42,4 49,8 55,8 58,7
0,00125 25,9 37,9 49,6 59,5 62,1
0,005 26,8 38,7 49,8 62,4 65,5
0,01 28,2 42,4 56,4 70,6 84,3
0,02 28,2 42,4 55,3 67,2 79,7
ведут себя частицы канифоли, схожие по построению, на чистом тальке. Но когда последние оказываются в системе, где на поверхности подложки (талька) уже расположены дифильные анионы олеата натрия, то они вынуждены использовать только незанятую поверхность, в результате адсорбция снижается.
Однако чем больше она занята, тем, казалось бы, меньше должна быть адсорбция. Поэтому удивительно то, что к моменту полной занятости поверхности талька олеатом натрия адсорбция начинает увеличиваться (рис. 7).
А, мг/г
30.0
28.0 -
26.0 -
24.0
0.005
0.01
0.015
С,
олеат натрия?
0.02 М
Рис. 7. Адсорбция канифоли на разных образцах модифицированного талька при исходной концентрации золя канифоли равной 0,06 г/л
Такая закономерность проявляется в опытах с небольшой концентрацией золя канифоли. По мере увеличения концентрации золя этого не наблюдается.
Из теории известно, что при А/А.= 1 дифильные частицы, в данном случае анионы олеата натрия, образуют «частокол» [13] и удерживаются только адсорбционными силами (адсорбция по природе физическая). В состоянии «частокола» они имеют небольшую площадь контакта с подложкой. В присутствии канифоли они срываются и вытесняются с поверхности потому, что имеют меньшую адгезионную способность. Частицы канифоли оказываются в предпочтительном положении, они вытесняют анионы олеата натрия с поверхности.
Таким образом, мы предполагаем конкурентный механизм адсорбции ПАВ и канифоли на поверхности талька при предварительной обра-
ботке его анионоактивным веществом (рис. 8).
Рис. 8. Предполагаемая схема адсорбции смолы на модифицированном тальке олеатом натрия
Важным для дальнейшей работы оказывается то, что повышение концентрации олеата натрия, используемого для предварительной обработки талька, имеет некоторый предел, связанный с достижением условия А/А. = 1 (0,008 М из рис. 5). Его превышение уже не приводит к росту адсорбции канифоли. Условия А/А. < 1 также нельзя считать подходящими для использования. Таким образом, можно говорить о некоторой, физически обоснованной концентрации раствора олеата натрия, достаточной для обработки поверхности, обеспечивающей повышение адсорбции канифоли на тальке.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при обработке талька анионоактивным ПАВ в адсорбции оказываются задействованными только базальные гидрофобные поверхности, инертные по природе. Несмотря на то, что доля боковых граней в общей поверхности частиц талька менее значительна, очевидно, именно с боковыми поверхностями, несущими заряд, надо связывать дальнейшие поиски способов повышения поглотительной способности талька, поскольку известно, что сложность механизма адсорбции на его поверхности определяется его гидрофильно-гидрофобной мозаичностью [14].
ВЫВОДЫ
Изучение адсорбции канифоли на тальке марки ММ-20 Онотского месторождения показало, что его предварительная обработка анионным поверхностно-активным веществом - олеа-том натрия - способствует незначительному повышению поглотительной способности. Уже не-
0
большие концентрации раствора олеата натрия (около 0,008 М), обеспечивающие образование сплошной адсорбционной пленки, являются достаточными для того, чтобы адсорбция канифоли на модифицированной поверхности оказалась
выраженной оптимально. По степени влияния на изменение поглотительной способности определена роль анионоактивных ПАВ в механизме адсорбции на тальке.
БИБЛОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Примаков С.Ф. Производство бумаги. М. : Лесная промышленность, 1987. 224 с.
2. Полимерные-Трипсин // Химическая энциклопедия в 5 т. М. : Большая Российская Энциклопедия, 1995. Т. 4. 639 с.
3. Лапин В.В. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. № 4. С. 56-58;
4. Романович И.Ф. Месторождения талька СССР. М. : Недра, 1973. 224 с.
5. Takanori Miyanishi, Yasuyuki Kamijo, Hiroshi Ono. Adsorption of anionic dissolved and colloidal substances onto calcium carbonate fillers // Tappi journal. V. 83, N 7. July. 2000. С. 1-7.
6. Viveca Wallqvist, Per M. Claesson, Agne Swerin, et al. Interaction Forces between Talc and Pitch Probed by Atomic Force Microscopy // Langmuir 2007. 23. Р. 248-4256.
7. Antonio Tijero, M. Concepción Monte, Julio Tijera and Ángeles Blanco. Pitch detackification with natural and modified talcs // XXI TECNICELPA Conference and Exhibition / VI CIADICYP 2010, Lisbon, Portugal.
8. Тарасов Д.А. // Лакокрасочная промышленность. 2007. № 6. С. 9-11.
9. Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам // Вестник Ир-ГТУ. 2010. Т. 45. № 5. С. 224-229.
10. Цыренова С.Б., Чебунина Е.И., Балдынова Ф.П. Руководство к решению примеров и задач по коллоидной химии : учебное пособие. Улан-Удэ : Изд-во ВСГТУ, 2000. 210 с.
11. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов : Изд-во Саратовского университета, 1977. 177 с.
12. Воюцкий С.С., Панич Р.М. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. М. : Химия, 1974. 224 с.
13. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия : учеб. для университетов и химико -технолог. вузов. М. : Высш. шк., 2006. 444 с.
14. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев : Наукова думка, 1988. 248 с.
