CC BY
49
УДК 544.7
ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИИ ОЛЕАТА НАТРИЯ НА ТАЛЬКЕ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
12 3
А.А. Яковлева1, С.Н. Чыонг2, Мань Линь Ле3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Изучено влияние температуры на поглотительную способность талька ММ-20 Онотского месторождения (Иркутская область). Выяснено, что с повышением температуры от 30° до 60°С изменяется величина предельной адсорбции с 6,8410-5 до 2,21 -10-4 моль/г., установлен эндотермический характер процесса адсорбции олеата натрия на тальке. Определена зависимость критической концентрации мицеллобразования (ККМ) олеата натрия в водных растворах от температуры. Ил. 5. Табл. 2. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: адсорбция; поверхностно-активное вещество - ПАВ; олеат натрия; критическая концентрация мицеллобразования; растворимость ПАВа; влияние температуры на адсорбцию.
DEPENDENCE OF SODIUM OLEATE ADSORPTION ON TALC ON THE TEMPERATURE A.A. Yakovleva, S.N. Chyong, M.L. Le
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors study the effect of the temperature on the absorbing capacity of talc MM-20 from the Onot deposit (Irkutsk region). It is found that with increasing of the temperature from 30° to 60°C the value of the limiting adsorption changes from 6.84 • 10-5 to 2.21 • 10-4 mole/g. The endothermic nature of sodium oleate adsorption on talc is found. The dependence of the critical concentration of the micelle formation (CCMF) of sodium oleate in aqueous solutions on the temperature is determined. 5 figures. 2 tables. 10 sources.
Key words: adsorption; surfactant; sodium oleate; critical concentration of micelle formation; surfactant solubility; effect of temperature on adsorption.
Бумажная промышленность является крупнейшим потребителем талька, который используется и в качестве наполнителя бумажной массы, и в качестве адсорбента для очистки от смолистых включений. В силу своей слоистости тальк характеризуется гидрофильно-гидрофобной мозаичностью. Важнейшая особенность талька как адсорбента - его гидрофобность, и поэтому он обладает высоким сродством к смоле и гидрофобным органическим веществам вообще. Липкие включения и смола прилипают к тальку, что и обусловливает его роль эффективного адсорбента [1-3]. Изучение поглотительных особенностей талька имеет большой теоретический и практический интерес. Поэтому в работе [4] была исследована адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ) на тальке Онотского месторождения при комнатной температуре. Целью данной работы является изучение влияния температуры на процесс адсорбции ПАВ на тальке.
В качестве ПАВа использовали олеат натрия С17Н33СОО№, диссоциирующий в растворе на анионный поверхностно-активный радикал С17Н33СОО- и катион №+.
Методика приготовления растворов олеата натрия
приведена в работе [4]. Перед опытами по адсорбции тальк предварительно выдерживали в сушильном шкафу при 105°С в течение 4 ч для удаления влаги, адсорбированной из воздуха.
Адсорбцию проводили при трёх значениях температуры - 30±2°С, 45±2°С и 60±2°С. Для поддержания температуры исследуемой системы на заданном значении использовали лабораторный термостат UTU-4, водяную баню и встряхиватель «Water bath shaker Elpan - 357» с регулятором температуры с точностью до 1°С. Адсорбцию вели до равновесия в течение суток, одновременно термостатируя восемь колб с 10%-ой суспензией талька в растворах олеата натрия различной концентрации во встряхивателе. После этого оставляли систему до полного осаждения частиц талька; надосадочная жидкость при этом становилась прозрачной. Отбирали аликвоту надосадочной жидкости для определения остаточной концентрации олеата натрия двумя методами: методом максимального давления (ММД) Ребиндера [5] и весовым методом (ВМ).
По методу Ребиндера концентрация ПАВа после адсорбции определяется по изотерме поверхностного натяжения исходных растворов.
Весовой метод заключается в измерении массы
1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405178, e-mail: ayakov@istu.edu
Yakovleva Ariadna, Doctor of technical sciences, Professor of the chair of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: ayakov@istu.edu
2Чыонг Суан Нам, аспирант, тел.: 89834186835, e-mail: namoverseas@yahoo.com Chyong Xuan Nam, Postgraduate Student, tel.: 89834186835, e-mail: namoverseas@yahoo.com
3Ле Мань Линь, студент, тел.: 89246061775, e-mail: harylk@yahoo.com Le Manh Linh, Student, tel.: 89246061775, e-mail: harylk@yahoo.com
остающегося твёрдого осадка олеата натрия (тПАВ) после полного испарения из образца растворителя (воды). Массу олеата натрия после высушивания определяли с помощью аналитических весов с точностью до 10-4 г. Для этого отбирали 5 мл надосадочной жидкости в пустой бюкс, выдерживали в сушильном шкафу при 105°С в течение 90 мин до постоянных значений массы осадка. Одновременно определяли массу олеата натрия в исходном растворе таким же методом для того, чтобы знать потери массы олеата натрия до и после высушивания. Равновесную концентрацию олеата натрия Сравн, моль/л, определяли по формуле:
С р
т ПАВ ■ 10
304 • 0,05
Величину адсорбции ПАВ на поверхности талька А, моль/г, рассчитывали по разности исходной С и
равновесной С равн концентраций:
А
Сих - С
равн
V
т
где т - навеска адсорбента, г; V - объём раствора, из которого ведут адсорбцию, л.
По экспериментальным данным строили изотермы поверхностного натяжения исходных и равновесных систем (рис. 1).
Видно, что при концентрациях олеата натрия, превышающих 0,03-0,04 М, метод Ребиндера становится нечувствительным к изменениям поверхностного натяжения в суспензиях. Именно в таких случаях весовой метод позволяет расширить концентрационный диапазон и получить общую картину адсорбции (рис. 2).
Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке при разных температурах, полученные весовым методом, показаны на рис. 3.
с-103, Н/м
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30
исходным раствор адсорбция при 30°С адсорбция при 45°С адсорбция при 60°С
С, м
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения равновесных растворов при разных температурах
А, моль/г
0.00006
0.00005 0.00004 0.00003 0.00002 0.00001 0
Весовой метод
Сравн) М
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04
0
0
Рис. 2. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке при 30°С
А, тиь/г 0.00025
0.0002
0.00015 -
0.0001
0.00005
* 60 С + 45°С ■ 30°С
0.01
0.02 0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
Рис. 3. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке ММ-20 при разных температурах
Изотермы описывали с использованием уравнения Фрейндлиха
А= кС1/п,
где 0 < 1/п < 1.
Строили зависимости в спрямлённых координатах 1пА = f (1пС) и определяли значения 1/п по тангенсу угла наклона прямой, к - по точке пересечения прямой с осью ординат при нулевой абсциссе. Коэффициенты уравнения Фрейндлиха и коэффициенты корреляции представлены в табл. 1.
Таблица 1
Уравнение Фрейндлиха и его коэффициенты
t ± 2°С А=кС1/п Р2
к 1/п
30 8,09-10-4 0,73 0,79
45 1,61-10"3 0,77 0,97
60 2,27-10-3 0,81 0,98
Известно, что особенности строения молекул растворённого вещества, например, длина цепи, структура кольца, наличие полярных групп и физическое состояние ПАВ в растворе влияют на адсорбцию. При этом важна также растворимость вещества, тесно связанная с его химической структурой. Из растворов в одном и том же растворителе менее растворимые вещества обычно адсорбируются сильнее, чем более растворимые [7]. Авторы работы [6] определяли температурную зависимость растворимости олеата натрия в воде (рис. 4).
Для того чтобы анализировать влияние температуры на способность талька адсорбировать олеат натрия, необходимо выяснить зависимость критической концентрации мицеллообразования (ККМ) олеата натрия от температуры (рис. 5).
Зависимость ККМ олеата натрия от температуры (см. рис. 5) была построена по среднеарифметиче-
Рис. 4. Зависимость растворимости олеата натрия в воде от температуры [6]
Ю1, н
0.005
0.0045 0.004 0.0035 0.003 0.0025 0.002 0.0015
I, °С
0.001
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Рис. 5. Зависимость ККМ олеата
ским значениям, полученным методами Ребиндера и кондуктометрией (табл. 2). Видно, что рассматриваемая зависимость линейна и описывается уравнением
05
СККМ = 7-10" -1 + 0,0004 с коэффициентом корреляции Р = 0,98.
Таблица 2
ККМ и растворимость олеата натрия в водных растворах при разных температурах
Температура 20°С 30°С
ККМ, М Метод максимального давления (ММД) 0,0021 0,00298
Кондуктометрический метод (КМ) 0,0011 0,0025
Среднеарифметическое значение 0,0016 0,00274
Растворимость Б [6], моль/л 0,053 1,15
Часто считают, что адсорбционное плато на изотерме имеет место при концентрациях несколько выше ККМ, что, возможно, указывает на увеличение адсорбционной способности мономера при концентрации, превосходящей ККМ [7]. Из рис. 3 видно, что изотерма адсорбции при температуре 30°С имеет типичную Ленгмюровскую характеристику с плато на длинном расстоянии (от 0,014 до 0,06 М), что является хорошим доказательством существования момента, когда в растворе наступает насыщение поверхностного слоя. Это подтверждает монослойный механизм адсорбции олеата натрия на поверхности талька. Только при очень высокой концентрации олеата натрия (Сравн. выше 0,06 М) линия изотермы чуть поднимается и приобретает Б-образную форму. Это показывает, что произошло изменение структуры слоя адсорбированных молекул на поверхности адсорбента. Может быть, это связано с изменением либо структуры мицелл ПАВ, либо с переориентацией адсорбированных молекул олеата натрия на тальке.
натрия от температуры
Когда силы взаимодействия между адсорбированными молекулами больше сил взаимодействия между растворённым веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает и совместная адсорбция описывается изотермой Б-типа. В этом случае молекулы растворённого вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров; такому их положению способствуют сильная адсорбция растворителя и монофункциональный характер растворённого вещества. Так, например, адсорбция фенола С6Н5ОН на полярной поверхности (оксид алюминия) из полярного растворителя (вода) описывается изотермой Б-типа [7].
Сравнивая изотерму адсорбции при 30°С с изотермой при 45°С, видим, что при повышении температуры намного увеличивается поглотительная способность талька. Но изотерма адсорбции при 45°С не заканчивается точкой, которая соответствует насыщенной адсорбции олеата натрия на тальке (без плато). Интересно то, что самая большая величина адсорбции в этом случае составляет 1,8210-4 моль/г, что почти в 3 раза больше полученной при 30°С.
Такая же тенденция наблюдается при проведении опытов при температуре 60°С (см. рис. 3). При этом самая большая величина адсорбции составляет 2,21-10-4 моль/г. Линия изотермы адсорбции стремится к спрямлению.
Коэффициенты 1/п в уравнении Фрейндлиха, описывающие изотермы адсорбции при разных температурах, хорошо иллюстрируют тенденцию возрастания величины адсорбции с повышением температуры (см. табл. 1).
С точки зрения термодинамики, с повышением температуры от 30 до 60°С величина адсорбции олеата натрия на тальке увеличивается с 6,8410-5 до 2,2110-4 моль/г, т.е. процесс адсорбции протекает с поглощением теплоты, т.е. имеет эндотермический характер [8]. Эта закономерность наблюдается не только для концентрированных растворов, равновесная концентрация ПАВа в которых выше 0,006М, но и для разбавленных растворов.
ММД наблюдали общую тенденцию увеличения поглотительной способности талька при повышении температуры с 30 до 60°С, что подтверждает термодинамический анализ характера процесса адсорбции. При этом очевидно существенное влияние температуры на сущность взаимодействий адсорбент - адсор-бат, а также адсорбат - растворитель.
Адсорбция ПАВ увеличивается с ростом температуры, что обычно не наблюдается при физической адсорбции из однокомпонентных фаз, например при адсорбции газа на твёрдом теле. Изучая адсорбцию полиоксиэтилена С8Н17(ОСН2СН2)зОН (или С8Е3) на графоне, Коркил и сотрудники [9] предположили, что в действительности адсорбируется сольватированная молекула ПАВ, которая существенно различна при различных температурах из-за того, что взаимодействие ПАВ - растворитель очень чувствительно к температуре. С повышением температуры головная группа молекул ПАВ постепенно десольватируется и становится менее гидрофильной и более компактной, что повышает поверхностную активность и предельную адсорбцию. Взаимодействие ПАВ - растворитель проявляется во влиянии температуры на адсорбцию [9]. Эти объяснения вполне возможно применить в
нашем случае. При 30°С адсорбция описывается простой Ленгмюровской изотермой, при 45 и 60°С наблюдается очень резкое увеличение адсорбции. Аналогичное явление наблюдалось авторами [9], и они предполагают, что резкое увеличение адсорбции при высоких температурах соответствует началу поверхностной конденсации.
Эксперименты по адсорбции гуаровой смолы и декстрина на тальке проводили при температуре 25 и 55°С [10]. В обоих случаях наблюдали увеличение адсорбции в широком диапазоне рН, что предполагает возможность химического взаимодействия этих реагентов с тальком. Хемосорбция идёт предпочтительнее при высокой температуре за счёт более высоких скоростей реакции [10].
Таким образом, показано, что адсорбция олеата натрия на тальке зависит от температуры, она существенно увеличивается с нагреванием раствора ПАВ от 30 до 60°С. А также установлена температурная зависимость критической концентрации мицеллообра-зования олеата натрия в водных растворах методом максимального давления и кондуктометрическим методом.
Библиографический список
1. Иванов С. Н., Технология бумаги: учеб. пособие. 3-е изд. М.: Школа бумаги, 2006. 696 с.
2. Примаков С. Ф. Производство бумаги. М.: Лесная промышленность, 1987. 224 с.
3. Лапин В. В. Проблема выбора талька для борьбы со смоляными затруднениями // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. № 4. С. 56-58.
4. Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам. Изучение поглотительной способности талька // Вестник ИрГТУ. 2010. № 5 (45). С. 224229.
5. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с.
6. McBain, J. W., and William, C. S., The journal of the American oil chemist's society. June, 1948. Р. 221-225.
7. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел / пер. с англ.; под ред. Г. Парфита и К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.
8. Лифшиц В.Г., Репинский С.М. Процессы на поверхности твёрдых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003. 704 с.
9. Corkill J. M., Goodman J. F., Tate J. R., trans. Faraday Soc., 62, 979 (1966).
10. Rajendra Kumar Rath, S. Subramanian, J. S. Laskowski, Adsorption of dextrin and guar gum onto talc. A comparative study, Langmuir, 1997, 13, 6260-6266.
