CC BY
343
УДК 544.77
К ВОПРОСУ О КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ ОЛЕАТА НАТРИЯ
А.А. Яковлева, С.Н. Чыонг, Ю.В. Придатченко, Е.М. Шуваева
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ayakov@istu.edu.
Проведено определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в растворе олеата натрия - анионного поверхностно-активного вещества. Использованы разные методы исследования - метод максимального давления в пузырьке газа, проскакивающем через поверхность жидкости (метод Ребиндера), кондуктометрический и оптический (спектрофотометрический) методы. На основе измерений соответствующих физико-химических свойств раствора олеата натрия (поверхностного натяжения, удельной электрической проводимости и оптической плотности) и разных
математических приемов обработки экспериментальных данных показано, что интервал изменений ККМ составляет 1,81er3 * 2,Р 10-3 М. Ил. 7. Табл. 2. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: адсорбция; поверхностно-активное вещество; олеат натрия; мицеллообразование. ABOUT THE CRITICAL MICELLE CONCENTRATION OF SODIUM OLEATE
A.A. Yakovleva, Truong Xuan Nam, Yu.V. Pridatchenko, E.M. Shuvaeva
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, ayakov@istu.edu.
The critical micelle concentration (CMC) in solution of sodium oleate - anionic surfactant - was determined. Different research methods were used: the method of maximum pressure in gas bubble, slipped through the surface of the liquid (Rehbinder method), conductometric method, optical (spectrophotometric) method. Based on the measurement of corresponding physical and chemical properties of the sodium oleate solution (surface tension, electrical conductivity, optical density) and on the use of different mathematical data handling methods, the interval of CMC changing was found to be around 1,8 10-3 + 2,110-3 M. 7 figures, 2 tables, 12 sources.
Keywords: adsorption; surfactant; sodium oleate; formation of micelle.
ВВЕДЕНИЕ
Знать о мицеллообразовании в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) важно для объяснения механизма адсорбции в минеральных суспензиях. Мицеллообразование - самопроизвольный процесс образования лио-фильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) - является одним из основных свойств коллоидных ПАВ [1]. Однако только ККМ длиноцепочечных ПАВ измеряется достаточно точно и при этом различные методы исследования дают совпадающие результаты. ККМ таких ПАВ, как олеат натрия, зависит от многих факторов и является трудновоспроизво-димой величиной.
Образование мицелл ПАВ в растворе означает появление новой фазы, что приводит к резкому изменению любого физико-химичес-кого
свойства системы [1]. Часто различают два вида ККМ - это ККМ1, когда образуются мицеллы сферической формы и ККМ2, характеризующая образование мультиламелярных слоев из мицелл [2].
Все методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения (перегиба на графике) физико-химических свойств растворов ПАВ - поверхностного натяжения а, мутности т, удельной к или молярной электрической проводимости А, осмотического давления п, показателя преломления п при изменении концентрации (рис. 1). Одна из ветвей таких кривых описывает свойства системы в молекулярном состоянии, другая - в коллоидном. Точку перегиба считают соответствующей переходу молекул в мицеллы и по ней определяют ККМ. Если истинная растворимость ПАВ обычно находится в диапазоне концентраций меньше10-6 + 10-3 М, то примерно
§ S
â
Область ККМ
п
/ 5.
<Т
Концентрация
Рис. 1. Зависимость физико-химических величин от концентрации ПАВ [1]
Таблица 1
Значение ККМ олеата натрия в водном растворе при 25 оС
Источник ККМ1, М ККМ2, М Метод определения
Сумм Б.Д. [31 2,010-5 - -
Абрамзон А.А. [5] 1,1-10-3 2,1 10-3 — кондуктометрический метод метод максимального давления
Rie Kakehashi et al [6] 4,510-4 - метод максимального давления
Annegret Hildebrand [7] 9,010-4 2,410-3 калориметрия
Katarina Theander [8] 1,3-10""5 4,010-4 метод максимального давления
этот же диапазон концентраций составляют и значения ККМ [1].
Углеводородные цепи ПАВ располагаются во внутренней части мицеллы, они образуют так называемое ядро мицеллы. Оболочка мицеллы образована полярными группами (рис. 2).
Гидрофобное ядро имеет радиус, совпадающий с радиусом сферических мицелл и, следовательно, равный длине вытянутой алкильной цепи молекулы ПАВ, например, диаметр устойчивых мицелл олеата натрия составляет ~ 5 нм [2,4]. Присутствие в суспензиях ассоциатов ПАВ с такими размерами и их склонность к взаимодействию с любыми заряженными поверхностями влияет на механизм адсорбции.
Точное значение ККМ необходимо при изучении адсорбции ПАВ на твердых минеральных адсорбентах, в частности олеата натрия на распространенном адсорбенте - тальке. По какому механизму будет протекать адсорбция - мономолекулярному, бимолекулярному, мицелляр-ному или везикулярному, в каком агрегатном состоянии в растворе находятся свободные молекулы ПАВ в момент заполнения поверхности адсорбента ПАВ? В поиске ответов на подобные вопросы важную роль играет информация о ККМ. Проблема заключается в том, что в литературе, и отечественной, и иностранной, встречаются разные значения ККМ олеата натрия, которые отличаются друг от друга даже на несколько порядков (табл. 1).
Данные табл. 1 подтверждают, что ККМ одного ПАВ, определяемая разными методами, имеет различные значения.
Известны десятки методов определения ККМ [5]. При умелом их применении для данного ПАВ можно добиться получения сравнительно близких значений ККМ [9]. Например, для случая нахождения ККМ по изменению поверхностного натяжения при использовании двух методов измерения поверхностного натяжения раствора -отрыва кольца и вытягивания пластинки с применением разных размеров и форм устройств выявлены зависимости точности метода от диаметра кольца и толщины проволоки [10]. Поэтому недостаточно использовать только один метод нахождения ККМ данного ПАВ, необходимо применять и другие методы исследования для получения более достоверного значения искомой величины.
Цель исследования - определение ККМ олеата натрия несколькими методами: методом максимального давления (Ребиндера), кондук-тометрическим и оптическим методами и установление достоверности полученных значений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Известно, что чистота реактива влияет на достоверность измеряемых значений ККМ. В работе использовали препарат «олеат натрия» марки «ч», произведенный на Ереванском заводе химреактивов (ТУ 6-09-07-151-74). Препарат имел слегка желтоватый оттенок.
E. Mularczyk показал, что желто-коричневый цвет олеат натрия приобретает в результате старения при частичном разложении на олеиновую кислоту и бикарбонат натрия при взаимодействии с углекислым газом и водяным паром
Рис. 2. Строение мицелл [3] ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ПРОЦЕССЫ
2500 2000
Wavan umber cm-1 Рис. 3. ИК-спектр олеата натрия
из воздуха [11]:
С17НзэСОО№ + CO2 + Н2О = С17Н33СООН + NaHCO3.
Это в какой-то степени влияет на свойства растворов самого олеата натрия.
Было проведено спектрометрическое определение его состава. Исследование оптического поглощения в области ИК-спектра (4000550 см-1) проводили с помощью ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 (Брукер) с приставкой НПВО. Данные по ИК спектрам использованного олеата натрия подтверждают присутствие примесей (рис. 3).
Видно, что кроме главного пика 1559 см-1, соответствующего олеату натрия, наблюдаются пики 1710 см-1 и 1624 см-1, характеризующие присутствие олеиновой кислоты и бикарбоната натрия.
Для определения ККМ готовили растворы ПАВ последовательным разбавлением наполовину с концентрациями в диапазоне от 0,02 до 7,8110-5 М, так как для большинства ПАВ значения ККМ изменяются в достаточно широком интервале 10-4 до 10-1 М [3].
Метод максимального давления (метод Ребиндера). Для определения поверхностного натяжения а использовали метод максимального давления, измеряя максимальное давление в пузырьке газа, проскакивающем из капилляра через жидкость [10]. Обычно для повышения точности отсчета разности уровней используются лупы, катетометры или наклонные манометры, мы использовали наклонный манометр. Данный метод определения поверхностного натяжения удобнее использовать как относительный, чтобы избежать определения радиуса капилля-
ра, что является непростой задачей. При этом достаточно провести калибровку по жидкости с известным поверхностным натяжением - дистиллированной водой:
^х =
где ох, ст0 - поверхностное натяжение раствора олеата натрия и дистиллированной воды; Рх, Р0-давление пузырька при проскакивании через
раствор олеата натрия и дистиллированную воду.
Данный метод дает точность определения поверхностного натяжения до 0,01-0,1 мН/м.
Кондуктометрический метод. Используется для ионогенных ПАВ [1]. Сущность определения ККМ ПАВ кондуктометрическим методом заключается в том, что электрическая проводимость раствора в области мицеллообразования перестает уменьшаться линейно, как в области истинного раствора (рис. 1).
Для измерений удельной электрической проводимости к использовали кондуктометр «Эксперт-002». Калибровку кондуктометра по растворам KCl с известной электрической проводимостью из заводского комплекта прибора проводили перед каждой серией измерений.
Опыты проводили при температуре 23 ± 1 оС. Пределы допускаемой абсолютной погрешности измерений удельной электрической проводимости составляют ± 0,005 измеряемой величины (при использовании размерности См/см). Оптический метод. Сущность метода заключается в определении оптических свойств (мутности, оптической плотности рассеяния и т.д.)
а, мН/м
Рис. 4. Изотерма поверхностного натяжения олеата натрия
Таблица 2
Определенные разными методами значения ККМ олеата натрия _в водных растворах при температуре 23±1оС_
Метод измерения Зависимость ККМ, М
Метод максимального давлени я а = ЦС) 1,810 -3
а = ЩдС) 2,010 -3
Кондуктометрический метод к = ЩдС) 2,1 Ю-3
Оптический метод А = ЩдС) 1,810 -3
растворов Оптическую плотность А раствора олеата натрия определяли фотоэлектроколори-метром «КФК-3» при длине волны 590 нм с использованием кюветы толщиной 10,106 мм. Согласно паспорту «КФК-3» предел допускаемой основной погрешности прибора составляет ± 110-3 измеряемой величины оптической плотности.
При исследованиях проводили как минимум три параллельных опыта с расчетом среднеарифметических значений поверхностного натяжения, электрической проводимости и оптической плотности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 4 показана зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора оле-
ата натрия. Определенное методом касательных значение ККМ составляет 1,8-10- М. Из рис. 4 видно, что значение ККМ олеата натрия существенно зависит от правильности проведения касательных. Для устранения подобных трудностей обычно прибегают к замене осей и используют такие, на которых перегибы видны наиболее четко. При обработке экспериментальных данных использовали различные уравнения, выражающие зависимость определяемых величин: а = ^С); а = ); а = ^1дС); 1дк = ^1дС); 1дА = ^1дС) и др. Оказалось, что среди этих вариантов более резкий излом кривой при определении ККМ обнаруживается, если зависимости представлены в полулогарифмических координатах (рис. 5-7). Полученные значения ККМ в растворе олеата натрия сведены в табл. 2. Таким
Рис. 6. Зависимость удельной электрической проводимости раствора олеата натрия от 1дС
Рис. 7. Зависимость оптической плотности раствора олеата натрия от lgC
образом, значения ККМ, полученные при использовании разных методов исследования и различных математических приемов обработки экспериментальных данных, не полностью совпадают друг с другом. Однако можно заметить, что достоверность полученных ре- зультатов высока, так как изменения ККМ олеата натрия имеют до-
-3 ' -3
статочно узкий диапазон 1,8-10 + 2,1 10 М. Получение разных ККМ объясняется тем, что физические свойства раствора ПАВ неоднозначно меняются при одной и той же концентрации ПАВ. При использовании методов, основанных на разных физических свойствах, полученные значения ККМ колеблются и характеризуются диапазоном концентрации (рис. 1) [1,9]. С учетом того, что диапазон полученных разными методами значений ККМ достаточно узок, присутствие примесей (олеиновой кислоты и бикарбоната натрия) невелико и определенные значения ККМ близки к справочным, имеющийся в нашем распоряжении препарат «олеат натрия» может
1. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с.
2. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг [и др.] / под ред. Б.Д. Сумма. М.: Бином. 2007. 528 с.
3. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2007. 240 с.
быть использован для изучения механизма адсорбции олеата натрия на минеральных адсорбентах [12].
ВЫВОДЫ
Определена ККМ олеата натрия в водном растворе при 23 ± 1оС тремя методами: методом максимального давления, кондуктометрическим и оптическим методами. Получена относительная сходимость значений ККМ, найденных разными методами. Диапазон значений ККМ олеата натрия составляет 1,810-3 + 2,110-3 М, что совпадает с некоторыми данными, имеющимися в литературе. Очевидно, такую величину ККМ могут иметь препараты олеата натрия со следами олеиновой кислоты.
Высокая достоверность полученных значений ККМ подтверждает возможность применения их для анализа результатов по адсорбции оле-ата натрия на тальке.
ЖИЙ СПИСОК
4. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2006. 444 с.
5. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. Л.: Химия, 1981. 304 с.
6. Kakehashi R., Shizuma M., Yamamura S. et al. Mixed micelles containing sodium oleate: the effect of the chain length and the polar head group // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 279. P. 253-258.
7. Hildebrand A., Garidel P., Neubert R. et al. Thermodynamics of demicellization of mixed micelles composed of sodium oleate and bile salts // Langmuir. 2004. V. 20., № 2. P. 320-328.
8. Theander K., Pugh R.J., Rutland M.W. Forces and friction between hydrophilic and hydrophobic surfaces: Influence of oleate species // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V. 313. P. 735-746.
9. Мчедлов-Петросян Н.О., Лебедь А.В., Лебедь В.И. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Харьков: ХНУ, 2009. 72 с.
10. Абрамзон А.А. Экспериментальное изучение методов определения поверхностного натяжения // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, № 6. С. 924928.
11. Mularczyk E., Drzymala J. Removal of decomposition products from sodium oleate // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 788-791.
12. Яковлева А.А., Чыонг С.Н. Влияние рН на адсорбцию олеата натрия на тальке Онотского месторождения // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 2012. Т. 55. № 2. С. 47-51.
Поступило в редакцию 20 декабря 2012 г. После переработки 20 февраля 2013 г.
