CC BY
127
УДК 678.684.82
С. Г. Карчевский (инж.), Ю. А. Сангалов (д.х.н., проф.), В. И. Ионов (к.ф.-м.н., доц.)
Полиорганополисульфиды — новый класс высокосернистых полимеров
Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел./факс (347) 2422473, e-mail: st_karchevsky@mail.ru
S. G. Karchevsky, Ju. A. Sangalov, V. I. Ionov
Polyorganopolysulfides - a new class of high-sulphur polymers
Institute Petrochemical Processing of Bashkortostan Republic 12, Initsyativnaya Str., 450065, Ufa, Russia; ph/fax (347) 2422473, e-mail: st_karchevsky@mail.ru
Рассмотрено состояние проблемы синтеза высокосернистых полимеров — полиорганополисуль-фидов общей формулы — [И-5п]—, где И — органический фрагмент, средняя степень суль-фидности п>3. Показана возможность использования методов гетерополиконденсации, гомо-поликонденсации, радикальной, анионной, термической сополимеризации, в том числе с применением элементной серы в качестве мономера, и, в ряде случаев, катионного инициирования для получения полисульфидных полимеров различных типов: термопластичных, термореактивных и эластомерных. Приведены некоторые свойства и области применения полимеров.
Ключевые слова: высокосернистые полимеры; методы синтеза; области применения; поли-органополисульфиды; полисульфиды; сера; свойства; тиоколы.
The condition of a problem of synthesis high-sulfur polymers — polyorganopolysulfides the general formula —[R-Sn]—, where R — an organic fragment, average degree sulfidity n>3 is considered. Possibility of use of geteropoly-condensation, gomopolycondensation, radical, anionic, thermal copolymerization methods are shown, including of application of element sulfur in quality of monomer, and, in some cases, cationic initiation for preparation of polysulfidic polymers of various types: thermoplastic, thermoreactive and elastic. Some properties and scopes of application polymers are resulted.
Key words: high-sulfur polymers; methods of synthesis; a scope; polyorganopolysulfides; polysulfides; property; sulfur; thiokols.
В связи с непрерывным ростом производства газовой серы — крупнотоннажного продукта газо- и нефтепереработки, в мировой и российской практике остро стоит проблема поиска новых путей применения серы. Анализ разрабатываемых направлений использования серы (строительная и дорожная индустрия, захоронение токсичных и опасных веществ и т. д.) свидетельствуют о важной роли высокосернистых материалов, особенно полимеров с полисульфидной группировкой. Одним из них является полимерная сера, прочно занявшая место основного компонента вулканизирующих систем для каучуков, а также модификатора серы в композициях типа серобетонов.
Ранние упоминания о полиорганополи-сульфидах — поли[алкиленполисульфидах], где алкиленовый фрагмент от -СН2- до п-С8Н16-содержатся в монографиях 1-3 и относятся к 50-60 гг. XX в.
Первый промышленный представитель — поли[этилентетрасульфид] - полисульфидный синтетический каучук, названный изобретателями «1Ыоко1», или «тиокол», от греческих слов «1Ьеюп» (сера) и «ко11а» (клей). Как конкурент натуральному каучуку, он имеет недостатки в технологии получения, некоторых физико-механических свойствах, неприятном запахе 4' 5.
Дата поступления 19.09.10
Самые заметные достижения связаны с синтезом в 1940 г. жидких полисульфидных каучуков (ТЫоко1 ЬР) со степенью сульфид-ности около двух. В них удачно сочетаются технологичность в переработке, хорошие низкотемпературные свойства, высокая адгезия к различным материалам, устойчивость к действию растворителей и т. д. 4'5. Неудивительно, что жидкие полисульфидные каучуки в виде высококачественных герметизирующих материалов становятся синонимом всего класса полисульфидных полимеров и отодвигают три-, тетра- и полисульфидные высокосернистые полимеры на второй план.
Тем не менее определенный интерес к последним сохраняется. В настоящем обзоре сделана первая попытка систематизации работ в области синтеза полиорганополисульфидов с целью определения потенциальных практических возможностей этого типа полимеров. Несмотря на сравнительно небольшой объем работ, можно ожидать, учитывая общую ситуацию с серой, интенсификации работ в этом направлении. Наиболее характерные представители полиорганополисульфидов как из числа известных промышленных, так и полученных в исследовательских центрах, приведены в табл. 1 и 2. За отдельными исключениями все они отличаются высоким содержанием серы (от 50 до 90 %).
№ Полимер Метод синтеза Доля S, % Т-ра стеклов. (плавл.), оС Другие сведения
1 2 3 4 5 6
1 -|-ch2-s4-[-n = 3-8 СН2С12 + №28,!, поликонденсация в спиртовых и водно-спиртовых средах 90 76 (для n = 4) Нерастворимые каучукоподобные и хрупкие массы, понижение стабильности с увеличением n. ^ 6
2 x n = 4-22 СН2 - 88, сульфирование при 125-135 оС 90-98 — Катодный материал для литиевых источников тока 7
3 x = 25 Н8-Р-8Н + 82С12, поликонденсация в С82, 20 оС ~48 -76 Желтый аморфный порошок, начало разложения > 120 оС 8
4 n = 6,4; x = 10 Н8-Р-8Н + С1-8п-С1 (п > 2), поликонденсация в С82, 20 оС.8пС12 ~59.5 -80 Желтый аморфный порошок, начало разложения > 100 оС 8
5 -[■c^ch-s^ С1СН2СН2С1 + N8284, поликонденсация в воде с добавкой Мд(ОН)2; вариант с использованием катализатора межфазного переноса СНз^-Би^С! 82 -24 Первый синтетический полисульфидный каучук «Thiokol A»; характеристика современными методами (TGA, DTA, DSC и др.) 3,8,9
6 y = 0.1 С1СН2СН2С1 + N8284, + 10 % мольн. С!СН2СН(С!)СН2С!, межфазная поликонденсация 80 — Исследование хемореологии в сравнении с дисульфидными полимерами, установление более высокой скорости релаксации для тетрасульфидного полимера 0 1.
Таблица 1
Характеристика полиорганополисульфидов (поликонденсационного типа)
Продолжение таблицы 1
6
-С^СНС^^ I
ОН
С1СН2СН(ОН)СН2С1 + N8284, поликонденсация в растворителе
66
Наличие НО-группы уменьшает запах и склонность к образованию циклов по сравнению с полимером на основе 1,3-дихлорпропана 12
—|-СН2СН2ОСН2СН2-84^-
СЮН2СН2ОСН2СН2С1 + + N8284,
с различными добавками
64
-40
Дисульфидная форма полимера с концевыми Н8-группами - одна из основных товарных форм 3,13_
—|-СН2СН2ОСН2СН2-84^—
НОСН2СН284СН2СН2ОН -гомоконденсация в блоке (катализатор Н28О4), 140 оС
64
-36
Улучшенный технологический вариант синтеза «ТЫоко! А» по п.5 14,15
10
—[сн2сн2осн2осн2сн2-84-|—
С1СН2СН2ОСН2ОСН2СН2С1 + + N8284,
поликонденсация в воде с различными добавками_
56
-53
Аналогично п. 8 3,8
12
--СН
УУ
п = 6,4; х = 12
п-Н8СН2СбН4СН28Н + + С1-8п-С1 (п > 2), поликонденсация в С82
68
-22
Желтые кристаллы, начало разложения >100 оС 11.
13
СН^СН^
СбН5СНВгСНВг + N8284, поликонденсация на границе раздела фаз СНС13/Н2О, катализатор межфазного переноса - (n-Bu)4NBг
55.2
Пониженная термическая стабильность по сравнению с дисульфидным полимером 16.
14
'С^СН^П "I
СН2 I 2
О
С6Н5ОСН2СНВГСН2ВГ + + N8284,
аналогично п. 13
49
Гибкость цепей увеличивается по сравнению с поли[2-фенилэтилентетра-сульфидомом] и уменьшается в сравнении с дисульфидным полимером 16.
15
I
О
С6Н5ОСНВГСН2ВГ + N8284, аналогично п. 13
51.6
Аналогично п. 14
16
16
ОН ОН
О.
(предполагаемая структура)
НОСН2СН(ОН)СН284СН2СН(О Н)СН2ОН - гомоконденсация в блоке, катализатор Н28О4, 140 оС
51.6
37
Введение НО-групп с целью модификации свойств
тетрасульфидного полимера 4 ._
17
о о
НОСН2СН284СН2СН2О
н +
аналогично п. 13
44.1
-10
Введение фрагментов малеинового ангидрида с целью модификации свойств полимера за счет двойных связей и
14,15
полярных групп ' .
1
2
3
4
5
7
8
9
X
6
x
X
4
X
X
О
О
О
1 2 3 4 5 6
18 ■ \%/Н J X НОСН2СН284СН2СН2ОН + + Р285, поликонденсация в блоке при 60-80 оС или в растворителе (1,4-диоксан, тетрагидрофуран) 52-61 — Вариант получения тетрасульфидного полимера с высоким содержанием Н8-групп и легкостью отверждения в мягких условиях 1 ,18.
19 —|-сн2сн=сн-\4^|— ' x С1СН2СН=СНС1 (цис- и т ранс-) + N8284, поликонденсация в СН3ОН, 64 оС 80-82 68 Неожиданный случай получения полиоргано-полисульфида, связанный с проявлением активности малоактивного в реакции нуклеофильного замещения винильного хлора .
20 X Смесь полихлорзамещенных (отходы производства эпихлоргидрина) + N8284, поликонденсация в водной или спиртовой средах 48-75 78 Варианты использования отходов производства эпихлоргидрина в тиоколоподобные твердые и каучукообразные 19 20 21 полимеры |в"'и"".
21 .лл«^ О О у-Их ^ч Дч /ч >О N N О > Н Н / Н Н 3\4 ■~>*О О О Р и Р' -углеводородные радикалы Сшивка преполимера «Суапоргепе 4590» с концевыми изоцианатными группами с помощью Н0СН2СН284СН2СН20Н при 130-150 оС ~24 — Исследование хемореологии сшитых полиуретанов с тетрасульфидной группой в сшивающем мостике. Показана связь релаксации напряжений с обменными процессами между полисульфидными группами 2
22 У = Н .У 1, С1, -Бт-СбН^ п > 3 X -8п-; С6Н5С1 или С6Н4С12 + 88, поликонденсация при 250350 оС и 40-50 атм 40-80 — Растворимые в С82 и сшитые (при избытке серы) полимеры 23
23 __ x Анионная полимеризация Л (экзо, эндо), катализатор C6H5SNa,добавка дибензо-18-краун-6-эфира 49.4 — Полимер высокой ММ (до 105), растворим в органических растворителях; определены некоторые кинетические и термодинамические параметры полимеризации 24
24 \ \ 1 II II -МН-К-№Н-С-\ \\-С - Р = -(СН2)2-, -(СН2)6- X NaSC(S)NHC6H4NHC(S)SNa■ ■4Н2О + 8С12, межфазная поликонденсация в СНС13, 10 оС 53-66 — Растворимые полимеры с температурой разложения 92 и 115 оС; потенциальное применение - сорбент тяжелых металлов, в т.ч. Нд 25
25 Г \ \1 II II -МН-К-№Н-С- \\\\-С Н— X Р = -(СН2)2-, -(СН2)4-, -(СН2)6-, -СбН4-, -СН2-С6Н4-СН2- Аналогично п. 24, но с использованием 82С12 вместо 8С12 54-70 — Растворимые полимеры с температурой разложения от 60 до 104 оС; потенциальное применение - сорбент тяжелых металлов, в т.ч. Нд 25
Примечание: приведены экспериментальные и, в ряде случаев, расчетные данные содержания серы в полимерах; возможны завышенные значения содержания серы в тех случаях, когда специально не оговаривается наличие остаточной (несвязанной) серы.
Таблица 2
Характеристика полиорганополисульфидов (полимеризационного типа)
№ Полимер Метод синтеза Доля Э, % Т-ра стеклов. (плавл.), 0С Другие сведения
1 2 3 4 5 6
1 -с^сн-бп Ь] п > 4 X СбН5СН = СН2 + в8, термическая (130-140 оС), радикальная (20-155 оС) и анионная(Ыа в тетрагидрофуране, -40оС) сополимеризация 68 10 Олигомеры и низкомолекулярные полимеры с ММ от 400 до 104, адгезионные свойства, комплексная присадка к маслам, компонент 26-29 вулканизирующих систем
2 сн3 1 3 сн2снсн2с-83- с°°1 к/' í X СбН5СН=СН2+ СН2=С(СН3)СООН + в8, радикальная сополимеризация, 20-155 оС ~32 — Введение 10 % мольн. метакриловой кислоты увеличивает адгезионные свойства композиций к металлам по сравнению с поли[стиролполисульфидом]; ММ - несколько тысяч 27,30
3 -/СН2СНЛ—ГСН2СН2-84П— I с*Г 77 С1СН2СН2С1 + Ыа2в4 + +СН2=СН-СЫ, поликонденсация в воде 61 — Эластомерные продукты с высокой адгезией к различным подложкам, герметики строительного 31 32 назначения '
4 Р г сн3 1 1 3 сн2с-^п 1 я = Н, СН3; п < x 8 \ / или \ / + в8, 8 Б поликонденсация в бензоле, катализатор С6Н5вЫа, 80 оС до 85 — Изучение кинетики процесса, сравнительной активности сомономеров 33
5 Р = С г сн3 1 1 3 сн2с-8п Н3, С2Н5, п-Ви п = 3-4 x 1-Ви; СН2=С(СН3)СООР (Р = СН3-, С2Н5-, п-С4Нд-, 1-С4Нд-) + в8, анионная сополимеризация в тетрагидрофуране под действием Ыа, -60 оС 17-27 — Изучение кинетики процесса, влияния эфирных групп на элементарные стадии; образуются олигомеры преимущественно циклического строения с ММ = 600-2300 34
6 -^ср2ср2-84-[; Анионная полимеризация г2С—СГ2 2 \/ 2 Б4 с раскрытием цикла под действием слабых оснований (этанол, ацетон и др.), -80 ■ -40 оС ~56 56 (переход пластик -каучук) Полимер высокой ММ, нестабилен, особенно на свету, выделяя серу и становясь хрупким. При 100 оС и давлении из хрупкого состояния превращается в пластичный 111 Разлагается при 250 0С.
7 ' снз снз сн3 сн3 х = 2 или 3; п = 3,5^3,7 У Взаимодействие Э8 с дисульфидными полимерами [получены окислением 1,3-ди-(2-меркаптоэтил)-тетраметилдисилоксана и 1,3-ди-(тетраметилдисилоксана)] при 150 оС 27-33 — Каучукоподобный жесткий нелипкий продукт с хорошими низкотемпературными свойствами и отсутствием холодного течения 36
8 -[{сн2сн2)х э-(сн2сн2^-8„^- п > 4 С2Н4 + в8, поликонденсация при 130140 оС и давлении 7-10 атм с разделением летучих, жидких и нерастворимых в ксилоле (полимерных) продуктов 59-67 75-117 Высокомолекулярный продукт с моно- и полисульфидными группировками, содержит циклические структуры 37
1 2 3 4 5 6
9 "I, т - от 4 до 7 X эндо) + Бе, поликонденсация при 140 оС, 4 ч 33 82.115 Жесткий хрупкий материал невысокой мол. массой (700-800), содержит 10-12 % сшитого сополимера.
10 СН—1СН2_8п^С3Нб-8т^-СН2-СН •"»"СБ; Х СН2=ОНСН23Н + Бе, поликонденсация с образованием диаллилполисульфидног о олигомера и его реакция с Бе при 140 оС, 2-8 ч 81 -26 Сшитый на 80% нерастворимый продукт аморфной структуры; остаточная (непрореагировавшая) сера не выкристаллизовывается из композиции.
11 п = 3-8 Циклический олигомер [получен окислением 4,4'-изопропилиден-бис(бензтиола) медно-аммиачным комплексом] + Бе, конденсация при 150200 оС, 1-3 ч в растворе С6Н5-С6Н5 или расплаве. 38-63 — Высокомолекулярный продукт [Мп = (55ч85) 103, М« = (100ч160) 103], при высоком содержании серы не полностью растворим и содержит до 20 % несвязанной серы.
12 п = 3-7 X Циклический олигомер [получен окислением 4,4'-тиобис(бензтиола)] + Бе, конденсация в расплаве при 200 оС. 56-75 12-84 Нерастворим в большинстве растворителей, с увеличением содержания серы падает термостойкость и уменьшается
13 С1 йп п = 2-8 У X СН2=СС1СН=СН2 + Бе, радикальная сополимеризация при 20-100оС 42-75 — Изучение кинетики процесса, оценка молекулярных и структурных параметров продукта (1,4-форма для хлоропренового звена).
Примечание: см. к табл. 1.
В соответствии с богатой химией серы и ее способностью вступать в различные реакции, образование полимеров рассматриваемого типа осуществляется методами поликонденсации, полимеризации (анионная, радикальная), термическими и другими способами. В число основных анализируемых проблем входят: развитие существующих способов синтеза, сравнение поведения полисульфидных (тетрасуль-фидных) полимеров с дисульфидными, синтез и характеристика впервые полученных полимеров, изучение молекулярных, структурных и практически значимых свойств продуктов.
В области синтеза отметим интересные приложения традиционного способа получения полисульфидных полимеров (через дига-лоидпроизводные органических соединений и полисульфиды щелочных металлов): эффективное образование полимера при использовании 1,3-дихлорпропена, содержащего обычно
неактивный в реакциях нуклеофильного замещения винильный хлор (механизм его замещения, скорее всего, не чисто нуклеофильный), и сложных смесей хлорорганических соединений (прим. 19 и 20, табл. 1).
Не менее важным представляется использование гомоконденсации (мономер ди(2-гид-роксиэтил)тетрасульфид) вместо традиционной гетерополиконденсации для синтеза одного из важных тиокольных полимеров — поли-[этиленформальэтилентетрасульфида] (№9, табл. 1). В основе метода — повышенная реакционная способность гидроксильных групп мономера в ^-положении к атомам Б 38-41.
Гидроксилсодержащие мономеры и полимеры на их основе, в частности, поли[2-гидро-ксипропилентетрасульфид] (№7, табл. 1) и поли[2-гидроксипропиленокси-2-гидроксипро-пилентетрасульфид] (№16, табл. 1) расширяют возможности синтеза за счет перехода от
водных сред к более технологичным неводным (спирты) или полного отказа от растворителей (гомоконденсация в блоке). Кроме того, возможно регулирование свойств полимеров и композиций: уменьшение запаха, реакционная модификация за счет использования остаточных гидроксильных групп и др.
Повышенное внимание исследователей и практиков привлекают полистиролполисуль-фиды, синтезируемые различными способами и иллюстрирующие характерные базовые свойства (пониженная стабильность тетрасуль-фидных продуктов в сравнении с дисульфид-ными) и возможные направления их практического применения (№13, табл. 1 и №1, табл. 2). Развитием этой тематики является синтез сополимеров стирола (№2, табл. 2) и других полисернистых сополимеров с ароматическими фрагментами в боковой цепи — фенокси- и фе-ноксиметиленовой (№14 и №15, табл. 1). Изучение подвижности молекулярных цепей указанных полимеров (по времени спин-решеточной релаксации в растворах) и сравнение с поли[2-фенилэтилентетрасульфидом ] позволило сделать заключение об уменьшении гибкости цепей с увеличением степени сульфидности полимера и, наоборот, об увеличении гибкости цепей при увеличении размеров боковых заместителей (С6Н5ОСН2- > С6Н50- > С6Н5-). Температура стеклования (Тст) заметно изменяется лишь при переходе от полистирола (около 100 °С) к сополимерам стирола (и производным) с полисульфидами (вблизи 0 оС для всех).
Получены также полисульфидные полимеры с другими ароматическими группами в основной цепи: фениленовой, замещенной фе-ниленовой, пй^й-ксилиленовой и дифенилен-изопропилиденовой, заметно отличающиеся друг от друга молекулярными массами, растворимостью, термическими и термомеханическими свойствами (№12 и №22, табл. 1; №11 и №12, табл. 2).
Из отдельных представителей укажем на три- и тетрасульфидные полимеры с тетрафто-рэтиленовыми и тетраметилдисилоксановыми фрагментами (№6 и №7, табл. 2). В первом случае наблюдается интересный переход пластик—каучук при нагревании, а во втором обнаружено подавление свойственного силоксанам холодного течения за счет полисернистых фрагментов с формированием нелипких каучу-коподобных продуктов.
Заслуживает более пристального внимания поли[метиленполисульфид] и продукты
его сульфирования, отличающиеся высоким содержанием серы (90—98 %) и по сути являющиеся вариантами легированной серы (№1 и №2, табл. 1). В зависимости от состава образуются продукты в виде вязких жидкостей, хрупких веществ или нерастворимых ка-учукоподобных масс.
Очевидно, что использование их в качестве катодного материала для литиевых источников тока не является единственно возможным.
При изучении хемореологии (процессы течения и деформации, сопровождающиеся химическими превращениями) поли[этилен-тетрасульфида], сшитого 10% 1,2,3-трихлор-пропана, установлено, что динамика разрушения сеточных структур во времени характеризуется более высокой скоростью по сравнению с аналогичным полимером, но с дисульфидны-ми группами (№6, табл. 1). Это соответствует более высоким значениям констант обмена для шешрйсульфидных групп и меньшим временем химической релаксации соответствующих полимеров.
Аналогичный результат получен и при исследовании хемореологического поведения полиуретанов, в состав сшивающих мостиков которых входят тетра- и дисульфидные группы (№21, табл. 1). Высокая реактивность (чувствительность) тетрасульфидных систем к нагрузке может играть позитивную роль при создании ударопрочных композиций соответствующих полимеров.
Безусловный научно-практический интерес представляют сополимеры с популярными в органической химии соединениями — дицик-лопентадиеном и норборненом, которые можно рассматривать как модифицированную форму серы (№23, табл. 1 и №9 табл. 2).
То же можно сказать и о три- и тетрасуль-фидных сополимерах с тиурамовыми группировками, «содружество» которых с полисульфидными группами перспективно с точки зрения создания эффективных сорбентов тяжелых металлов (№24 и №25, табл. 1).
Внимание практиков заслуживает и поликонденсация ди( 2-гидроксиэтил )полисульфи-да с Р2Б5, позволяющая получать высокоактивный в реакции отверждения при комнатной температуре полимер с НБ-группами в каждом мономерном звене — поли[этилентетрасульфид-этилендитиофосфат] (№18, табл. 1). Более «мягкий» вариант возможен при конденсации жидких олигомеров указанного полисульфида с Р2Б5 с образованием продукта с меньшей долей тиольных групп.
Ряд работ (№№ 4, 5, 13 табл. 2) посвящен изучению кинетики и механизма сополи-меризации серы (с тиоцикланами, метакрило-выми эфирами) и вносит вклад в становление тематики полисульфидных полимеров.
Краткий итоговый анализ данных табл. 1 и 2 показывает, что партнерами полисульфидов в рассматриваемых сополимерах выступают самые различные органические мономеры — этилен, стирол, метакриловые эфиры, акрилонит-рил, тетрафторэтилен и др. Сомономерные (к полисульфидам) звенья представлены насыщенными и ненасыщенными алифатическими, ароматическими, замещенными ароматическими, бициклическими углеводородными, крем-нийорганическими, некоторыми гетероатомсо-держащими и др. структурами. При этом образуются полимерные продукты разной молекулярной массы, с положительными и отрицательными значениями температур стеклования, в широком диапазоне физико-механических свойств и состояний: хрупкие, пластичные, эластомерные, каучукоподобные, ре-акционноспособные, сшитые и т. д.
С точки зрения оценки общего состояния проблемы полиорганополисульфидов с повышенной степенью сульфидности уместно коснуться их специфических свойств, учет которых важен для определения реальной практической значимости этих полимеров.
Проблема неприятного запаха, присущая многим тиокольным полимерам с концевыми тиольными группами, теряет свою остроту в случае полиорганополисульфидов, для которых предложены перспективные схемы синтеза с образованием продуктов с концевыми гид-роксильными группами и при использовании ди- и полиизоцианатов в качестве сшивающих агентов 42.
Сравнительно невысокая термостабильность полиорганополисульфидов, обусловленная лабильностью тетра- и полисульфидных группировок, конечно, должна учитываться, но она не может служить ограничительным фактором их применения в качестве эластомерных и термопластичных композиций общего назначения (рабочая температура до 100 оС).
Сложнее ситуация с некоторыми физико-механическими свойствами, в частности, хла-дотекучестью полисульфидных полимеров и композиций, связанной с протеканием обменных процессов с участием полисульфидных групп и хемореологическим характером процессов течения — в отличие от пластического молекулярного течения для обычных полиме-
ров. Формирование сетчатой структуры в полисульфидных полимерах обеспечивает сравнительно высокие значения Еа процессов хеморео-логического течения (24 против 10 ккал/моль для молекулярного течения) и достаточно хорошую устойчивость к усадке при сжатии при температурах до 70 оС 42. Заслуживает внимания и эффект остаточной или специально вводимой в композиции полисульфидов элементной серы, т. к. наряду с увеличением скорости релаксационных процессов в системе изменяются и ее конечные свойства, например, прочность.
В заключение остановимся на ряде полимеров, относящихся к полиорганополисульфи-дам, но представляющих более сложные системы. Таковыми являются полиенполисульфиды и получаемые их окислением сшитые и циклические формы с высоким до (87%) содержанием серы 43:
V
х< 8
Синтез включает реакцию ацетиленидов натрия с серой в жидком аммиаке с последующим гидролизом и спонтанной полимеризацией образующихся этилентиолов. Полимеры характеризуются электрофизическими, парамагнитными и редокс-свойствами.
Способность к формированию сшитых полимерных полисульфидных матриц (важных для использования в качестве катодных композиций в литий-серных источниках тока) присуща и полимерам бис[3-винилоксиэтокси-2-гидроксипропил]трисульфида, синтезируемым катионным или термическим инициированием 44. В присутствии Б8 (130 оС, 1 ч) образуются сшитые полимеры с удлиненной полисульфидной цепью (п=4) и общим содержанием серы до 33% :
У О ОН ОН
х
8
х
п
п
При катионном инициировании полиприсоединение гидроксильных групп к винилок-сигруппам приводит к дополнительной сшивке полимера.
Широкую группу высокосернистых полисопряженных полимеров представляют продукты дегидросульфуризации известных полимеров (полиэтилен, полиацетилен, полистирол, поливинил пиридин, полидиметилсилок-сан) с использованием элементной серы 45. Глубоко осерненные полимеры (до 1—2 атомов Б на звено с общим содержанием серы от 32 до 80 %) содержат редокс-активные полиеновые, полисульфидные и поликонденсированные тио-феновые структуры и, в сочетании с простым способом получения продуктов (нагрев при 140—320 оС в течение нескольких ч), представляют удобный способ создания электроактивных и проводящих материалов, в частности, для литиевых источников тока.
Закончим двумя примерами. Один подтверждает возможности основного метода синтеза полиорганополисульфидов — сополимери-зации. При использовании смеси стирола, ак-рилонитрила и дихлорэтана в равном соотношении получен статистический сополимер 46
следующего состава : ш4сн2сн28а{сн2сн2-8п-сн2сн-8(4.п)4-----
4 xх | 'у
ск
' ^сн2сн2-8п-сн2сн-8(4-
где
x = 0^30, y = 3^5, n = 1 или 3.
Sx
I
CH2
12
>/wrSj-OI
CH2 12
Sx
I
CH2
Sx
I
CH2
12
-Si--
I
CH2 12
Sx
I
CH2
Sx
I
CH2
12
-Si--
!
CH2 12
Sx
I
CH2
Sx
I
CH2
12
-Si—OJW
!
CH2 12
Sx
I
CH2
Он содержит моно-, три- и тетрасульфид-ные группировки с концевыми НБ-группами и легко отверждается при 20 оС в эластомерные продукты с хорошей адгезией, применимые в качестве герметика в строительстве и заливочного компаунда в электронике.
Другой пример демонстрирует возможность вулканизации силоксанов (через хлор-метильные группы) с помощью полисульфидов щелочных металлов 2. Показано образование прозрачных жестких химически и термически стабильных продуктов, сшитых полисульфидными группировками:
./wSi—O—Si—O—Si—O—Si—O
S S S S
CH2 CH2 CH2 CH2
Высокосернистым полиорганополисуль-фидам, которые в большей степени, чем тиоко-лы, являются носителями свойств элементной серы, пора выходить из тени удачливого малосернистого партнера и подтвердить свои потенциально интересные практические возможности.
Литература
1. Berenbaum M. B., Panek J. R. The chemistry and application of polysulfide polymers.— Trenton. New Jersey. Thiokol Chemical Corp. 1958.
2. Шмидт M. Полимеры серы / В кн.: Неорганические полимеры /Под. ред. Ф. Стоуна и
B. Грэхема.- M.: Мир, 1965.- С. 84.
3. Tobolsky A. V., Macknight U. J. Polymer sulfur and related polymers // Polymer Rev. New York.- 1965.- 140 c.
4. Минкин В. С., Дебердеев Р. Я., Палютин Ф. М. и др. Промышленные полисульфидные олиго-меры: синтез, вулканизация, модификация.-Казань: ЗАО «Новое знание», 2004.- 176 с.
5. Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе.- Л.: Химия, 1983.128 с.
6. Рафиков С. Р., Ионов В. И., Алеев Р. С. и др. Стабильность полиметилен- и полиэтиленполи-сульфидов. // Высокомол. соед.- 1978.- 20 А.-
C. 516.
7. Мячина Г. Ф., Сухомазова Е. Н., Коржова С. А. и др. // ЖПХ. - 2007. - Т. 80. №3. - С. 388.
8. Fitch R. M., Helgeson D. C. Preparation and thermal properties of organic polysulfide polymers with uniform repeating units // J. Polym. Sci. Part C.- 1969.- Vol. 22, Issue 2.-P. 1101.
9. Kalaee M. R., Famili M. H. N., Mahdavi H. // Macromolecular Symposia.- 2009.- Vol. 277, Issue 1.- P. 81.
10. Tobolsky A. V., Macknight W. J., Takanashi M. // J. Phys. Chem.- 1964.- Vol. 68, №4.-P. 787.
О
О
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
Kishore K., Ganesh K. Polymers containing disulfide, tetrasulfide, diselenide and ditelluride linkages in the main chain // Adv. in Pol. Sci.-1995. - Vol. 121.- P. 81.
Fettes E. M., Jorczak J. S. Polysulfide polymers // Ind. Ing. Chem.- 1950.- Vol. 42, №11.- P. 2217.
Смыслова P. А. Герметики на основе жидкого тиокола.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976.- 83 с.; 1984.- 67 с.
Sangalov Yu. A., Karchevsky S. G., Lakeev S. N. et al. // Journal of the Balkan Tribological Association.- 2007.- Vol. 13, №3.- P. 281. Sangalov Yu. A., Karchevsky S. G., Lakeev S. N. et al. // Chemical Physics and Physical Chemistry: step into the Future.- 2007.- P. 35. Ramakrishan L., Sivaprakasam K. Synthesis, characterization, thermal degradation and comparative chain dynamics studies of weak-link polysulfide polymers // J. Polym. Res.- 2009. -Vol. 16, №6.- P. 623.
Сангалов Ю. А., Лакеев С. Н., Карчевский С. Г. и др. Синтез и некоторые свойства новых фосфорсодержащих тиоколов // Мат. Всерос. на-учн.-практ. конф. «Современные проблемы химической технологии и экологической безопасности».- Уфа, 2004.- С. 241. Сангалов Ю. А., Лакеев С. Н., Карчевский С. Г. Фосфорсодержащие тиоколы - перспективные хемостойкие материалы // Тез. докл. межд. на-учн.-практ. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия 2007».- Уфа.- 2007.- С. 262.
Сангалов Ю. А., Лакеев С. Н., Карчевский С. Г. и др. // Баш. хим. ж.- 2004.- Т. 11, №2.- С. 16.
Дмитриев Ю. К., Сангалов Ю. А., Карчевский С. Г. и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2004.- №12.- С. 677.
Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Силинская Я. Н. и др. // Хим. пром.- 2001.- №4.- С. 2.
Owen G. D. T., MacKnight W. J., Tobolsky A. V. // J. Phys. Chem.- 1964.- Vol. 68, №4.- P. 784. Воронков М. Г., Вязанкин Н. С., Дерягина Э. Н. и др. Реакции серы с органическими соединениями / Под общ. ред. М. Г. Воронкова.- Новосибирск: Наука, 1979.- 368 с.
Baran T., Duda A., Penczek S. Anionic polymerization of norbornene trisulfide (exo-3,4,5-tritia-tricyclo[5.2.1.026]decane) // J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Edition.- 1984.-Vol. 22, Issue 5.- P. 1085.
Kobayashi N., Osawa A., Kimoto H. et al. Sulfur-containing polymers. XVIII. Preparation and properties of thiuram polysulfide polymers / / J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Edition.- 1977.-Vol. 15, Issue 1.- P. 39.
Получение и свойства органических соединений серы / Под. ред. Л. И. Беленького.- М.: Химия, 1998.- 560 с.
Пат. № 40411. НРБ. Тодоров С. Н., Тодо-рова Д. Д., Койнов В. К. / Жидкий полисульфидный полимер и способ его получения // РЖХим.- 1990.- 19с526П. Гонюх А. В., Шарафутдинова Д. Г., Ефремова Ю. Я. и др. Строение и состав продуктов
взаимодействия стирола с элементарной серой // Высокомол. соед.- 1991.- Т. 33А.- С. 298.
29. Ahmed A., Blanchard L. P. // J. Appl. Polymer Sci.- 1985.- Vol. 29, Issue 4.- P. 1225.
30. Todorova D., Todorov St. Composition and structure of liquid polysulfide oligomers based on sulfur, styrene and methacrylic acid // Spectroscopy Lett.- 1999.- Vol. 32, Issue 2.-P. 321.
31. Pat. № 25721. PRB. Todorov J. M., Markov M. K., Petrova D. K. / Liquid polysulfide copolymer and method for its preparation // Izobreteniya, T'rgovski Marki, Promishleni Obraztsi.- 1978.-№ 12, 13.
32. Младенов И. Т., Марков М. К., Тодорова Д. Д. // ЖПХ.- 1982.- Т. 37, № 2.- С. 296.
33. Duda A., Penczek S. Anionic copolymerization of elemental sulfur with propylene sulfide // Makromol. Chem.- 1980.- Vol. 181.- P. 995; Macromolecules.- 1982.- Vol. 15. №1.- P. 36.
34. Catala J. M., Clauss M. Anionic synthesis of polysulfide oligomers from elemental sulfur and methacrylic esters // Macromolecules.- 1991.— Vol. 24, №10.- P. 2663.
35. Krespan C. G., Brasen W. R. // J. Org. Chem.— 1962.- Vol. 27, №11.- P. 3995.
36. Bonsignore P. V., Marvel C. S., Banerjee S. Polyalkylene disulfides and polysulfides containing silicon // J. Org. Chem.— 1960.-Vol. 25, №2.- P. 237.
37. Westlake H. E., Glenn Jr. M., Whitlock M. H. et al. The Structure of ethylene polysulfides // j. Am. Chem. Soc.- 1946.- Vol. 68, №5.- P. 748.
38. Bordoloi B. K., Pearce E. M., Blight L. et al. // J. Polym. Sci: Polym. Chem. Edition.- 1980.-Vol. 18, Issue 2.- P. 383.
39. Ding Y., Hay A. S. // J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry.- 1997.- Vol, 35. Issue 14.-P. 2961.
40. Yoshiaki M., Masato S. Copolymerization chloroprene with sulfur // Polymer.- 1988.-Vol. 29, №9.- P. 1683.
41. Woodward F. N. Thioglycol polymers. // J. Polymer. Sci.- 1959.- Vol. 41, Issue 138.-P. 219.
42. Беренбаум М. Полисульфиды / В кн.: Химические реакции полимеров: в 2 т. / Под. ред. Е. Феттеса.- М.: Мир, 1967.- Том. 1. Гл. VII. В.-С. 477.
43. Trofimov B. A., Malkina A. G., Dorofeev I. A. et al. Ethynethid-based polyenepolysulfides from acetylene and elemental sulfur: synthesis and properties // Phosphorus, Sulfur and Silicon.-2004.- Vol. 179, Issue 1.- P. 35.
44. Трофимов Б. А., Морозова Л. В., Маркова М.
B. и др. Полимеры виниловых эфиров с полисульфидными и гидроксильными функциями // Высокомол. соед. Сер. Б.- 2005.- Т. 47, № 4.-
C. 695.
45. Trofimov B. A. // Sulfur Reports.- 2003.- Vol. 24, Issue 3.- P. 283.
46. Минкин В. С., Нистратов А. В., Ваниев М. А. и др. // Известия Волгоград. госуд. технич. университета.- 2006.- №1.- С. 9.
