CC BY
245
УДК 661.21
г
ПОЛИСУЛЬФИДЫ - ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
POLYSULFIDES AS IMPORTANT REPRESENTATIVES OF SULFUR-RICH COMPOUNDS
© Ю.А. Сангалов,
доктор химических наук, член-корреспондент АН РБ, научный консультант* эл. почта: sangau@mail.ru С.Г. Карчевский, ведущий инженер* эл. почта: stgk@inhp.ru
В.И. Ионов,
кандидат физико-математических наук первый заместитель директора*
Проведена систематизация и анализ полисульфидных соединений, содержащих последовательности из трех и более атомов серы. Они являются важнейшими представителями высокосернистых соединений, которые должны решить проблему утилизации элементной серы.
Ключевые слова: полисульфидные соединения, классификация, физико-химические свойства, применение
© Yu.A. Sangalov, This paper systematizes and presents the results of analysis on polyS G Karchevsky sulfide compounds that contain a series of three or more atoms of sulfur.
' ' ' ' Polysulfides are important representatives of sulfur-rich compounds with a
V.I. I°n°v key role in solving the problem with utilization of elemental sulfur.
Key words: polysulfide compounds, classification, physical and chemical properties, application
Проблема рационального использования элементной серы, возникшая в связи с превалированием возрастающих объемов производства газовой серы над ее потреблением в традиционных областях, приобрела важное экономическое и экологическое значение. Возможны два пути решения указанной проблемы: ограничение производства (добычи) серы и разработка новых путей применения.
В первом направлении еще в прошлом столетии были предприняты решительные меры — сокращение разработок природной серы по методу Фрааша, который играл заметную роль в добыче серы, особенно в экономике США. Однако бурное развитие переработки серосодержащих нефтей и газоконденсатов и, соответственно, увеличение производства газовой серы из сероводорода по методу Клауса
с лихвой компенсировало указанные ограничения.
Хотя альтернативные способы переработки сероводорода существуют в настоящее время (прежде всего, в органическом синтезе), реальной конкуренции процессу Клауса они составить не могут. Поэтому использование излишка высококачественной и дешевой серы, прогнозируемое на ближайшее десятилетие и измеряемое миллионами тонн, представляет задачу мирового масштаба и ее решение сулит немало выгод странам, обладающим весомым ресурсом этого элемента-вещества.
В связи с вышеуказанным начиная со второй половины XX в. в мировой практике отмечается повышенное внимание к развитию новых научно-практических направлений, углубляющих представление о самой
* ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан».
...............ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/
/2013, том 18, № 1IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII..................
сере, полисернистых соединениях и разрабатывающих принципиально новые масштабные пути ее применении [1; 2].
В представленной обзорно-аналитической статье развит подход, основанный на систематизации и углубленном анализе полисульфидов, содержащих последовательности из трех и более атомов серы, одних из наиболее важных представителей высокосернистых соединений с ключевой ролью в решении проблемы серы.
В ранее предложенной материаловед-ческой концепции применения серы [3] подчеркивается важная роль таких ее свойств, как гидрофобность, функция твердого растворителя, стабилизатора полимеров, связующего и многих других при создании композиционных материалов. Среди партнеров серы в первую очередь следует отметить различные серосодержащие соединения, совместимость которых с серой обеспечивается за счет комплекса физико-химических параметров и процессов: когезионное сродство (близость параметров растворимости Гильдебранда), пластификация, комплексообразование, обмен и т.д. Базовой основой процессов с участием серы служит ее высокая склонность к редокс-взаимодействиям, определяющая высокую реакционноспособность и существование термодинамически стабильных и промежуточных форм (рис. 1). Сказанное уместно проиллюстрировать рисунком 2, демонстрирующим геобиохимический цикл этого элемента.
8 (-2)
8 (+6)
Рис. 2. Геобиохимический цикл серы
Термодинамически устойчивые сульфиды, элементная сера и сульфаты сосуществуют с более или менее стойкими H2S, SO2, Sn2- (полисульфиды). Подобные сообщества, образно говоря, глобальны, т.к. в разных вариантах существуют на «земле» (рудная сера, сульфаты, производные полисульфидов), в «небесах» (SO2, SO42-) и на «море» Щ^, полисульфиды, разные формы элементной серы, сульфаты). Причем именно полисульфиды, ближе всего стоящие к молекулярной сере, претендуют на роль ее главного предшественника и партнера. Это касается высокого содержания серы и близости характерных свойств.
Проведенная систематизация полисульфидов, не претендующая на исчерпывающую полноту и акцентирующая внимание на наиболее значимых с точки зрения науки и практики соединениях, является первым примером их классификации (табл.).
Таблица
Основные классы полисульфидов и характерные примеры
-2
Н28
0
88 8.
2-
+4
802
+6
8042-
Рис. 1. Редокс-превращения соединений серы
1. Незамещенные гомосернистые Циклические — Цикло-п-сера (п = 6+26)
Циклооктасера в виде отдельной фазы,
коллоидной и наноформе Линейные —
ПОЛИСУЛЬФИДЫ - ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
катена-п-сера (п до 105)
«Полимерная сера» или катена-полисера
и
6
Синглетная трисера Бирадикальная
катена-октасера
2. Неметаллозамещенные полисульфаны (кроме органозамещенных)
Собственно полисульфаны
И-Б -Н
п
(п до 354) Азотссоержащии
8-8—N—8-8
8 8 8 8-8—N—8-8
Политионаты
3 п 3
(п до 103)
Кислород- и фосфорсодержащие
Я0-Б -0Я
Н203Р-8 -Р03Н2
2 3 п 3 2
Дигалогенсульфаны С1-8 -С1
п
(п до 100)
СБ3-8 -СБ3
3 п 3
(СБ. — псевдогалоген)
Халькогениды серы
3. Металлозамещенные ионные полисульфиды (п до 8)
Щелочных металлов Щелочно-земельных
металлов
СаБ
2п 2п
Аммония и четвертичных катионов
где Я — органический радикал 4. Органозамещенные полисульфаны
Циклические
Линейные диорганополисульфаны
Я-8 -Я
п
и гидрополисульфаны
Я-8 -Н,
где Я — органический радикал,
в т.ч. с элементоорганическими
функциями (К0)381-Я-8п-К-81(0Я)3
5. Металлозамещенные ковалентные полисульфиды и координационные полисульфиды
Индивидуальные
[Си^)^ гп^Л)
В сочетании с другими лигандами
6. Функционализированные полисульфиды Циклические
ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ /
/2
Продолжение таблицы Линейные
7. Полиорганополисульфиды
Полисульфидный фрагмент в основной цепи
Полисульфидный фрагмент в боковых группах
8. Полисернистые катионные кластеры и катион-радикалы
V
Катион-радикал трисеры
Sз2+ Триплетный дикатион трисеры
|©1
9. Полисернистые анионные кластеры и анион-радикалы
Циклов.,2"
^3 4
Линейные анион-радикалы три- и тетрасеры
10. Супрамолекулярные полисульфиды
Ждут своих представителей !!!
В таблице, наряду с термином «полисульфиды» как обобщающим для цепных полисернистых соединений, использован и термин «полисульфаны», поскольку соединения типа Я^-Я (Я — любой радикал) исторически рассматривались как производные И-8п-И, т.е. полисернистого водорода или по-лисульфанов. Таким образом, оба указанных термина можно рассматривать как синонимы.
Принцип классификации соединений определен в соответствии с природой элемента или группы, непосредственно связанной с атомами серы полисульфидной цепи. В силу немногочисленности представителей полисульфиды с функционализированной лабильной серой, независимо от природы заместителя, объединены в одну группу «функ-ционализированные полисульфиды». «Слож-ноустроенные» полисернистые кластеры, для которых характерны специфические взаимодействия между атомами серы, и родственные им ион-радикалы, также выделены особо. Дадим каждому классу краткую характеристику.
Незамещенные или гомосернистые полисульфиды представлены многочисленными аллотропами элементной серы, к
ПОЛИСУЛЬФИДЫ
- ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ В Ы СО К О С Е Р Н И СТ Ы X СОЕДИНЕНИЙ
которым относится обычная ромбическая цикло-октасера, полимерная сера (катена-полисера), низкомолеклярные полисернистые частицы типа 83 (в парах) и многие другие. С некоторыми оговорками сере приписывается до 105 аллотропных форм! Твердые алло-тропы серы подробно рассмотрены в недавнем обзоре Б1еыйеГя [4].
Металлические полисульфиды в зависимости от типа связи металл-сера могут быть ионными (обычно водорастворимые), ковалентными и координационными [5]. Полисульфиды переходных металлов обычно нестабильны. В координационных соединениях полисульфидная цепь часто выступает в роли хелатного лиганда [6]. Особое место в синтетической химии занимают полисульфидные координационные соединения титана и цинка, являющиеся донорами строительных блоков 85 и 86, соответственно. Полисульфидным дианионам (и анион-радикалам) посвящен обзор [7].
Органозамещенные полисульфаны [8; 9] широко распространены в природе и часто определяют выраженный вкус многих продуктов, например, чеснока и гриба Шиитаке. Внутри класса диорганополисульфанов особо выделяются трисульфаны [10], бензоаннели-рованные полисульфаны [11] и «технические» производные, которые отличаются элементо-органическими функциями в органическом фрагменте, что увеличивает спектр практических возможностей этих соединений.
Среди неметаллозамещенных полисульфидов производные водорода (собственно по-лисульфаны) [12] и азота являются наиболее представительными группами [13]. Значительно менее распространены, хотя и известны, соединения, в которых полисульфидная группа непосредственно связана с атомом кислорода, фосфора, кремния, бора или другими неорганическими группами (например, КС-8п-СК), в основном синтезируемые из дихлорсульфанов. Обычно эти производные неустойчивы к гидролизу. Общая химия соединений со связью сера-неметалл детально
изложена в ряде монографий и энциклопедическом издании [14-16].
Полимерные полиорганополисульфиды, построенные чередованием полисульфидных и органических группировок, синтезируют методами полимеризации и поликонденсации [17-20]. Известны примеры, когда полисульфидные цепи являются боковыми фрагментами. Наиболее важные представители поли-органополисульфидов — хемостойкие твердые тиоколы и их производные: жидкие олигоме-ры, способные к «холодной» сшивке за счет концевых тиольных групп [21; 22]. Своеобразным примером полимерных полисульфидов является композиционный материал — эбонит, продукт вулканизации ненасыщенных каучуков сопоставимым количеством элементной серы.
Катионные полисернистые кластеры отличаются внутримолекулярным взаимодействием атомов серы «через пространство» (трансаннулярное взаимодействие), определяющим конформацию молекул [23]. Для планарного кластера 842+ характерно явление ароматичности (6п электронов). Близок к ароматическому почти планарный циклический катион 862+ с 10п электронами. Уникальная химическая активность катионных кластеров серы имеет отношение к известной проблеме С-Н-активации. Реакция 8 82+ с метаном в мягких условиях приводит к внедрению серы в С-Н связь с образованием метантиола [16].
Анионные кластеры, в отличие от ка-тионных, известны в меньшей степени из-за низкой устойчивости [23]. Циклические анионы, например цикло-882~ (получают электрохимически), нестабильны при нормальных условиях и, претерпевая раскрытие кольца, быстро превращаются в обычные дианио-ны. Лишенные трансаннулярных взаимодействий, анионные кластеры включают слабые -8-8- связи. Например, цикло-^2' можно рассматривать как аддукт двух молекул 83-'. Линейные анион-радикалы [7] часто образуются в результате фрагментации длинно-цепочечных дианионов. Стабильный 83-',
образующийся при растворении серы в жидком аммиаке или гомолизе катена-862~, придает насыщенно-синий цвет синтетическому пигменту — ультрамарину.
Потенциально богатый класс супра-молекулярных полисульфидов, можно надеяться, обогатится представителями в ближайшее десятилетие. Протяженный характер полисульфидной цепи, конформационное разнообразие, высокая поляризуемость, возможность для донорно-акцепторных взаимодействий располагают к этому.
Необычная для лабильной серы в составе полисульфидной цепи валентность больше двух реализуется в функционализированных полисульфанах. К ним относятся в основном хорошо известные кислородсодержащие производные [23; 24], так что функционали-зированные полисульфиды — еще неисследованная область химии высокосернистых соединений.
В целом круг полисернистых соединений достаточно широк. Наряду с соединениями природного (диорганополисульфаны, политионаты) и техногенного (полисульфа-ны) происхождения, заметное место занимают полисернистые соединения, получаемые синтетическим путем: полимерная сера, полисульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов, органо- и полиорганополисульфи-ды (полисульфидные полимеры). В соответствии с разнообразием состава и значений молекулярных масс (низкомолекулярные, олигомерные, полимерные) велик и диапазон изменений физических и физико-химических свойств. Достаточно указать такие параметры продуктов, как растворимость, термодинамическая и термическая устойчивость, физико-механические свойства (для полимеров). Для последних реализуется целый «букет» состояний: хрупкое кристаллическое, вязкопласти-ческое, высокоэластическое, стеклообразное.
Принципиальное значение, учитывая свойства и практическое применение рассматриваемых соединений, имеет степень сульфидности — число атомов серы в
полисульфидных последовательностях. В связи с этим напомним, что по энергии связи Э-Э сера находится ниже углерода (260 против 330 кДж/моль), но заметно выше структурного аналога — кислорода (140 кДж/моль). Благодаря достаточно высокой энергии связи 8-8 сера более склонна к образованию цепных соединений (вплоть до высокомолекулярных), чем кислород, кремний и другие элементы. Этому способствуют и отличительные особенности 8-8-связей — их деформируемость и гибкость. Длины межатомных связей (й) составляют от 1,8 до 2,6 А, валентные углы (а) 8-8-8 от 90 до 180°, а ди-эдральный (межплоскостной) угол 8-8-8-8 (у) — от 0 до 180° [25]. В совокупности значения й, а, у определяют конформацию цепной последовательности — предпочтительность спиралевидного строения перед планарным ввиду заторможенности свободного вращения вокруг связей 8-8, а способ получения и природа концевых групп — степень сульфидности.
Относительно последней отметим, что она изменяется в широком диапазоне — от 3—8 (для сравнительно устойчивых полисульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов) до 200 000 (термодинамически неустойчивая полимерная сера) [3]. В промежутке между ними существуют как нестабильные, например, высшие сульфаны Н2 8 35 [12], так и устойчивые дихлорсульфаны С12820 ^ С128100 [3]. Роль концевых групп в стабильности соединений очевидна.
Для низкомолекулярных полисульфидов степень сульфидности, точнее ее интервал в 3-8 атомов серы, является своеобразной константой, т.к. стабильно воспроизводится как при лабораторных синтезах этих соединений из серы, так и в природной среде — морской воде [26; 27].
Более того, максимальная для указанного диапазона степень сульфидности в 7-8 атомов серы показана и в результате квантово-химических расчетов короткоцепных диа-нионных полисульфидов, т.к. именно при указанной длине наблюдается максимальная
ПОЛИСУЛЬФИДЫ - ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ВЫ СОК О СЕР Н И СТ ЫХ СОЕДИНЕНИЙ
стабильность соответствующих модельных структур [28]. Укажем и преобладание степени сульфидности 84-86 в указанных соединениях, которое отмечается в большинстве случаев.
Другой отличительной особенностью полисульфидов является неравноценность цепочечных атомов серы — более высокая лабильность внутренних атомов по сравнению с концевыми. Это проявляется в предпочтительности функционализации по «внутренним» атомам цепи и склонности к симметричному распаду полисульфидов с образованием равновеликих или подобных по размеру фрагментов по сравнению с несимметричными [28].
Например, в случае тетрасульфидов центральная связь 8-8 длиннее, а концевые 8-8 связи короче, чем в Н282. Это объясняется сверхсопряжением между 3рп-орбиталями двух концевых атомов серы с а* молекулярной орбиталью центральной связи 8-8 (т.н. «отрицательная гиперконъюгация»), как показано на рисунке 3 [29].
Рис. 3. Двухэлектронная трехцентровая связь а*(Б-Б) ^ 3рп(Бконц) в тетрасульфидном фрагменте. Взаимодействие вызывает удлинение центральной и укорочение концевых Б-Б-связей
Соответственно, более низкая устойчивость Н284 по сравнению с Н282 к гомоли-зу объясняется повышенной устойчивостью Н88 • радикалов, которые стабилизируются с помощью 3 электронных п-связей. Из вышесказанного понятно понижение термической устойчивости при переходе от соединений с дисульфидной группировкой к соединениям с большей степенью сульфидности.
Подтверждением сказанному служат и термохимические данные: энергия
разрушения 8-8-связи в диметилдисульфиде составляет 270-290 кДж/моль, тогда как для диметилтетрасульфида (как и для цикло-88 и полимерной серы) она равна примерно 145 кДж/моль [30].
Характерной чертой полисульфидных систем, определяющей их физико-химические и практические свойства, является проявление эффективных межмолекулярных взаимодействий с участием атомов серы (когези-онное сродство). С ним можно связать такие процессы, как межцепной полисульфидный обмен и ассоциативные взаимодействия в водных системах с образованием полисернистых глобул.
В отличие от тиол-дисульфидного и дисульфид-дисульфидного обменов в низкомолекулярных соединениях, которые, как правило, катализируются светом, теплом, кислотами, основаниями, растворителями, обмен в полисульфидных системах, к которым можно отнести процессы с участием серы, осуществляется в «чистых» условиях, т.е. в отсутствии влияния указанных факторов [3]. Это неудивительно, т.к. полисульфидные соединения хорошо совмещаются друг с другом, степень сульфидности и, следовательно, активность атомов серы выше, а возможности координации различных атомов серы за счет донорно-акцепторных и диполь-дипольных взаимодействий более благоприятны по сравнению с дисульфидными системами.
Примерная схема обмена в системе полисульфид-сера приведена на рисунке 4.
лллг Я-Э-З^—
■ Г
5-5-5 — 5-5-5-™''
+ I
Рис. 4. Схема обмена в системе полисульфид-сера
Обменные взаимодействия в данном случае протекают при 120-140°С, обеспечивая переход циклической твердой цикло-88 в катена-серу.
Обменные взаимодействия в полисульфидных системах, впервые реализованные в тиоколовых полимерах, играют важную
ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/
/2013, том 18, № 1111111111111111111111111111111111111111111111111111 ННННННННЁи
прикладную роль, т.к. позволяют усреднить свойства полимеров и получать продукты с узким молекулярно-массовым распределением. Другая возможность — формирование структурированных полисернистых композиций полисульфид-сера.
Еще один пример роли гидрофобных взаимодействий — стабилизация концентрированных растворов полисульфида кальция — одна из наиболее распространенных форм полисульфидов (группа 3, табл. 1).
Структуру растворов Са8п (концентрация 400—450 г/л или 300—350 г/л в расчете на серу) можно представить в виде флуктуаци-онных полисернистых глобул с гидратирован-ными ионами Са2+ периферии (рис. 5 а) или в виде обратимо структурированного («сшитого») за счет десольватированных ионов Са2+ полисульфидного золя, стабилизированного с периферии гидратированными Са2+ (рис. 5 б).
В последнем случае роль воды, наряду с сольватирующей функцией, состоит в обеспечении транспорта ионов кальция в объем золь-частиц.
Главным фактором в обеих моделях является наличие стабилизированного двойным электрическим слоем гидрофобного полисер-
нистого ассоциата внутри глобул или золь-частиц, малодоступного для химического действия воды. Большой избыток воды (вводится при практическом применении концентрированных растворов Са8п) эквивалентен уменьшению концентрации как полисульфидных ионов 8п2_, так и ионов Са2+, что делает невозможным функционирование структурированной системы из-за обратимого характера ее существования и вызывает распад раствора с выделением элементной серы.
В заключение анализа наиболее значимых свойств полисульфидных систем укажем и роль других (кроме серы) групп в составе рассматриваемых соединений. Как следует из таблицы 1, ими могут быть самые различные группы органической или неорганической природы в качестве концевых, в составе циклов и т.д. Их роль в большой степени индивидуальна, но от этого не менее значима. Например, органополисульфиды с кремниевыми или титановыми фрагментами (группа 4, табл. 1) отличаются высоким сродством к неорганическим материалам и эффективны с позиций высокой совместимости последних с серой. Это важно при создании композиционных материалов с серой в качестве связующего [31; 32].
Рис. 5. «Надмолекулярная» структура растворов полисульфида кальция: а) флуктуационные полисернистые глобулы с гидратированными ионами кальция на периферии; б) стабильные полисернистые глобулы, «сшитые» дегидратированными ионами кальция и стабилизированные сольватированными катионами на периферии
ПОЛИСУЛЬФИДЫ
- ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ В Ы СО К О С Е Р Н И СТ Ы X СОЕДИНЕНИЙ
Концевым атомам хлора в составе полимерной серы приписывается стабилизирующая роль, заключающаяся в замедлении распада цепей с концов [33]. Другие примеры влияния концевых групп на свойства полисульфидов были приведены ранее при обсуждении роли степени сульфидности полисульфидов.
Приведенные в обзоре данные по комплексной характеристике полисульфидов дают основание рассматривать эту группу высокосернистых соединений как самостоятельный раздел соединений серы, решающий широкий спектр прикладных проблем. Основными направлениями, к числу которых следует отнести химическую технологию, сельское хозяйство, целлюлозно-бумажную промышленность, экологические проблемы, следует считать также применение в строительной индустрии, технике, добывающей, кожевенной, фармацевтической промышленности и т.д. [3]. Многолики функциональные возможности полисульфидов: сырьевые для синтеза (тиоколовых герметиков, присадок), реагентные (делигнификация древесины), биологически активные вещества различного действия (для сельского хозяйства, ветеринарии, медицины), компоненты современных устройств (жидкие катоды ХИТ) и т.д.
Являясь препарированной формой серы, полисульфиды позволяют полнее реализовать ее возможности, более того, расширить их. Достаточно указать на использование полисульфидов для синтеза наносеры, завоевывающей рынок катализаторов, фармацевтической и электронной промышленности. С другой стороны, становление в ближайшем будущем самых современных Li-S источников тока для масштабного применения предполагает раскрытие свойств серы через трансформацию ее в полисульфиды. Следовательно, последние начинают заявлять о своих возможностях в современном научном материаловедении.
Из общего массива полисульфидов стоит выделить полисульфид кальция. Этот «былинный» (известен более 200 лет), учитывая возраст, препарат, приготовление которого напоминало своеобразную ритуальную процедуру колдовства у костра (отсюда первое название — известково-серный отвар), а области применения поражали многообразием, не потерял своей значимости и сейчас. «Счастливое» сочетание серы и кальция позволяет ему успешно решать комплекс современных проблем. Среди них следует особо выделить применение препарата в сельскохозяйственной практике (жидкое удобрение, наряду с тиосульфатом аммония или кальция), в качестве модификатора в рецептурах обычного цементного бетона (упрочнение, повышение хемостойкости); в бытовой практике — растворы, мази, клеи, шампуни и другие формы CaSn находят применение в домашних аптеках для животных (лечение стригущего лишая, дерматофитозиса и др. кожных заболеваний) как средство для дезинсекции и санитарии, профилактики древесины как архитектурного материала. Совершенствование способов синтеза и применения (в виде спреев) открывают дополнительные возможности и удобства при работе с препаратом. Если к этому добавить дешевизну и доступность сырья (сера, известь), то нет никаких препятствий для широкого применения этого препарата. За рубежом он доступен в любых количествах — от 100 мл в розницу и до 20 м3 оптом.
Не вызывает сомнения, что полисернистые соединения внесут весомый вклад в решение глобальной проблемы — рационального использования возрастающих объемов серного сырья. Ясен и способ решения проблемы — развитие на основе современных отечественных технологий массового производства новых наукоемких товаров на основе серы, по стоимости многократно превышающих рыночные цены на серу как сырье.
ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/
/2013, том 18, № ......................................................................
ЛИТЕРАТУРА
1. Abdel-Mohsen Onsy Mohamed, Maisa El Gamal. Sulfur concrete for the construction industry. A sustainable development approach. USA: J. Ross Publishing. 2010. 424 p.
2. Сангалов Ю.А., Карчевский С.Г., Теляшев Р.Г. Элементная сера. Состояние проблемы, направления развития. Уфа: Изд-во «ГУП ИНХП РБ». 2010. 136 с.
3. Сангалов Ю.А. Элементная сера - вещество старое, проблемы новые // Вестник АН РБ. 2001. Т. 6. № 1. С. 26-34.
4. Steudel R. Solid Sulfur Allotropes. In: Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I / Ed. R. Steudel // Top. Curr. Chem. Vol. 230. 2003. P. 1-81.
5. Chemistry of the Elements. Second Ed. / Eds. N.N. Greenwood and A. Earnshaw. Reed Education and Professional Publishing. 1997. P. 645-746.
6. Comprehensive Coordination Chemistry in 7 vol. Vol. 2 / Ed.-in-chief S.G. Wilkinson. Pergamon Press. 1987. P. 515-714.
7. Steudel R. Inorganic Polysulfides Sn2- and Radical Anions Sn" In: Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II / Ed. R. Steudel // Top. Curr. Chem. Vol. 231. 2003. P. 127-152.
8. Steudel R. Sulfur: Organic Polysulfanes. In: Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Second Ed. / Eds-in-Chief. R.B. King. John Wiley & Sons. 2005.
9. Steudel R. The Chemistry of Organic Polysulfanes R2Sn (n > 2) // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 3905-3946.
10. Kimura T., Ogawa S., Sato R. Benzo-Annelated Cyclic Polysulfides // Mini-Rev. Org. Chem. 2007. Vol. 4. P. 15-29.
11. Clennan E.L., Stensaas K.L. Recent Progress in the Synthesis, Properties and Reactions of Trisulfanes and Their Oxides // Organic Preparation and Procedures International: The New Journal for Organic Synthesis. 1998. Vol. 30. № 5. P. 551-600.
12. Steudel R. Inorganic Polysulfanes H2Sn with n > 1. In: Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II / Ed. R. Steudel // Top. Curr. Chem. Vol. 231. 2003. P. 99-125.
13. Chivers T. Sulfur-Nitrogen Compounds. In: Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Second Ed. / Eds-in-Chief. R.B. King. John Wiley & Sons. 2005.
14. Sulfur in organic and inorganic chemistry: in 4 vol. / Ed. A. Senning. - New York: Dekker. 1971. Vol. 1; 1972. Vol. 2; 1972. Vol. 3; 1982. Vol.4.
15. Handbook of Chalcogen Chemistry. New Perspectives in Sulfur, Selenium and Tellurium / Ed. F.A. Devillanova. The Royal Society of Chemistry. 2007. 884 p.
16. Woollins J.D. Sulfur: Inorganic Chemistry. In: Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Second Ed. / Eds-in-Chief. R.B. King. John Wiley & Sons. 2005.
17. Vietti D., Scherrer M. Polysulfides. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Fourth Ed. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1994. Vol. 19. P. 455-459.
18. Vietti D. Polysulfides. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Third Ed. / Ed. H.F. Mark. 20032004. Vol. 3. P. 732-744.
19. Lucke H. ALI PS: Aliphatic Polysulfides. Basel: Hüthig & Wepf. 1994.
20. Карчевский С.Г., Сангалов Ю.А., Ионов В.И. Полиорганополисульфиды - новый класс высокосернистых полимеров // Башк. хим. журн. 2010. Т. 17. № 4.
C. 68-77.
21. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128 с.
22. Минкин В.С., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М. и др. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань: ЗАО «Новое знание». 2004. 176 с.
23. Chivers T., Manners I. Inorganic Rings and Polymers of the p-Block Elements. From Fundamentals to Applications. RSC Publishing. 2009. P. 275-327.
24. Steudel R. Sulfur-Rich Oxides S O and S O,.
n n 2
In: Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I / Ed. R. Steudel // Top. Curr. Chem. Vol. 231. 2003. P. 203-230.
25. Schmidt M. The scientific basis for practical application of elemental sulfur / In: New uses of sulfur-II / Ed.
D.J. Bourne / Adv. Chem. Ser. - Washington: ACS. 1978. Vol. 165. P. 1-12.
26. Kamyshny A., Ferdelman T.G. Dynamics of Zero-Valent Sulfur Species Including Polysulfides at Seep Sites on Intertidal Sand Flats // Marine Chemistry. 2010. Vol. 121, P. 17-26.
27. Schauder R., Müller E. Polysulfide as a Possible Substrate for Sulfur-Reducing Bacteria // Arch. Microbiol. 1993. Vol. 160. P. 377-382.
28. Berghof V., Sommerfeld T., Cederbaum L.S. Sulfur Cluster Dianions // J. Phys. Chem. A. 1998. T. 102. P. 5100-5105.
29. Wong M.V. Quantum-Chemical Calculations of Sulfur-Rich Compounds. In: Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II / Ed. R. Steudel // Top. Curr. Chem. Vol. 231. 2003. P. 1-29.
30. Tobolsky A.V., Macknight U.J. Polymer sulfur and related polymers // Polymer Rev. New York. 1965. 140 P.
31. Pat. 2689963 CA. 2008. Modified Sulphur and Product Comprising Modified Sulphur As Binder / Antens J.B.M., Hristova D.G., Hamelink C. et al.
32. Pat. 2693083 CA. 2008. Sulphur Cement Pre-Composition and Process for Preparing Such Sulphur Cement Pre-Composition / Verbist G.Z.M., Van Trier R.A.M., Zankshear M.D.
33. Кузнецов А.А., Куликова О.А. Развитие химии полимерной серы // Каучук и резина. 1999. № 4. С. 40-45.
