CC BY
408
УДК 661.21
Ю. А. Сангалов (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ)1, С. Г. Карчевский (инж.)2, В. И. Ионов (к.ф-м.н., зам. дир.)
Пластификация серы. Физико-химические аспекты
Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, 1 лаборатория промышленных реагентов, 2отдел нефтехимических производств 450065, г. Уфа, ул. Инициативная 12; тел./факс (347) 2422473, 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru
Yu. A. Sangalov, S. G. Karchevskiy, V. I. Ionov
Plasticizing of sulphur. Physical-chemical aspects
Institute of petroleum refining and petrochemistry of Bashkortostan Republic 12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; ph/fax (347) 2422473, 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru
Впервые проанализирована проблема пластификации элементной серы. Систематизированы различные соединения, оказывающие пластифицирующее действие на серу. Установлена специфика процесса пластификации серы. Показана взаимосвязь химических и физических факторов в процессе пластификации серы. Проблема пластификации рассмотрена на примере композиций серного бетона — основного материала на основе серы.
Ключевые слова: кристаллизация серы; модифицированная сера; пластификаторы серы; пластифицированная сера; полисульфаны; полисульфиды; сера; серное вяжущее; серобетон; серный цемент.
For the first time the problem of elemental sulphur plasticizing was analyzed. Different compositions with plasticizing effect on sulphur were classified. Specific characteristics of the sulphur plasticizing process were revealed. The relationship between chemical and physical factors in the sulphur plasticizing process was shown. The problem of plasticizing was studied at the example of sulphur concrete compositions — a basic material on the basis of sulphur.
Key words: crystallization of sulphur; smo-dified sulphur; plasticizers of sulphur; plasticized sulphur; polysulfates; sulphur; polysulfides; sulphur binder; sulphur concrete; sulphur cement.
Сера — «материал будущего», «полимер XXI века», «ключевое вещество в химической промышленности», «лидер среди природных материалов»... Эти и другие эпитеты в адрес элементной серы, взятые из авторитетных монографических источников, свидетельствуют о возросшем внимании к этому удивительному элементу-веществу. Причина — резкое увеличение объемов производства попутной серы, образующейся в процессах переработки серосодержащих нефтей и газоконденсатов. С учетом выноса в атмосферу больших количеств антропогенной серы (170—180 млн т/год) в составе дымовых газов, речь идет о сотнях миллионов тонн «бросового» серного сырья! В настоящее время из общего объема производства серы порядка 70 млн т/год около 25 млн т/год остаются вне производства. Неутешительные последствия — накопление десятков миллионов тонн невостребованной серы и возникающие в связи с этим трудности экологического, эконо-
Дата поступления 27.12.11
мического и правового характера, которые необходимо решать в обозримом будущем.
Со второй половины XX в. проблема серы становится объектом внимания заинтересованных специалистов, прежде всего технического и химико-технологического профиля. Опубликован ряд монографий 1-6, общую направленность которых можно сформулировать как поиск, обоснование и разработку рациональных путей применения серы для создания новых материалов, веществ, препаратов. По потенциальной сероемкости на первое место поставлены строительная и дорожно-строительная индустрии, а также сельское хозяйство и захоронение токсичных и радиоактивных промышленных отходов. Первые попытки создания композиционных материалов с использованием серного связующего, относящиеся к 20-м годам прошлого столетия, настраивали на оптимистический лад. Смесевые композиции из 60% песка и 40% элементной
серы давали прочные, хемостойкие материалы. Но они оказались недостаточно долговечными, особенно при воздействии переменных температур.
Сейчас доминирует точка зрения, согласно которой признается необходимой физико-химическая модификация свойств серного связующего, которую, несмотря на многие аргументы, нельзя признать единственно возможной. Данная статья, базирующаяся на имеющихся в научной и патентной литературе экспериментальных данных и собственных исследованиях, представляет первую попытку обобщения (систематизации) материала по модификации (пластификации) серы и критического анализа этой проблемы. Начать его следует с рассмотрения свойств серы как вещества с функцией связующего 7-10.
Термодинамически устойчивая при нормальных условиях твердая кристаллическая ромбическая сера (цикло-октасера в кристаллической а-форме или Ба) характеризуется твердостью по шкале Мооса 1.5—2.5, достаточно высокой прочностью на сжатие — в пределах 12—23 МПа, прочностью на растяжение 1—2 МПа и прочностью на изгиб в отливках около 1 МПа. Одновременно она относится к хрупким материалам с пределом прочности на удар для блочного образца 0.3—0.6 МПа. Более привлекательна в этом плане полимерная модификация серы (катена-полисера, «нерастворимая» или «полимерная» сера, или Бю), например, ее модуль упругости в виде волокон в 4—5 раз превышает аналогичный показатель 8а и составляет 19—58 МПа. Однако она относится к термодинамически неустойчивым веществам с периодом полупревращения в Бд до года, в зависимости от приемов стабилизации. Удельная теплоемкость ромбической серы — 22.73Дж/(К-моль), теплопроводность — 0.27 Вт/(м-К) при 20—70 0С — меньше теплопроводности многих природных минералов и сравнима с такими теплоизоляторами, как асбест и слюда. Более существенным с позиций поведения кристаллической серы является сочетание низкой теплопроводности и сравнительно высокого коэффициента линейного термического расширения: 4.6-10-5 и 7.4-10-5 0С-1 при 10 и 25 0С соответственно. При изменении температуры теплопроводность серы меняется слабо, а коэффициент линейного расширения существенно растет и при 80 0С составляет 20-10-5 0С-1, что чревато деформационным разрушением структуры кристаллов серы. Кроме того, при температуре выше 96 0С ромбическая сера превращается в другую, термо-
динамически стабильную моноклинную форму (Б^). Отметим и свойства серы как одного из лучших электроизоляционных материалов с удельным объемным электросопротивлением 1013-1015 Ом-м.
Важный технологический параметр жидкой серы — динамическая вязкость (11 — 6.5)-10-3 Па-с в интервале температур 120—155 0С — характеризует расплавленную серу как легко подвижную жидкость. Это позволяет решать проблемы реологического течения серных композиций при нагреве. Верхний предел температурных манипуляций с серой — 159 0С, выше которого протекает полимеризация цик-ло-октасеры с образованием катена-полисеры и ростом вязкости на несколько порядков — до 93.3 Па-с при 187 0С.
Сера при обычных условиях сравнительно инертна, трудно растворима в обычных растворителях (материалы с серой относятся к категории хемостойких), гидрофобна, практически нерастворима в воде, медленно горит на воздухе с одновременным плавлением и в чистом виде не ядовита (IV класс опасности).
На многие свойства серы существенное влияние оказывают примеси, особенно содержание сероводорода. Однако жесткие, диктуемые экологией требования к содержанию И2Б и полисульфанов (И2БП, где п=2—35) — не более 10 ррт в газовой технической сере чистотой 99.9—99.98 %, упрощают работу с ней. Этому способствует и приемлемый уровень цен — 60—100 $/т, который, хотя и меняется в соответствии с рыночной конъюнктурой, позволяет рассматривать серу как доступное в ближайшей и далекой перспективе сырье.
Наиболее принципиальным моментом, учитывая переход серного связующего из жидкого в твердое состояние в результате быстрой кристаллизации, является учет ее многочисленных молекулярных форм — аллотропов. Так, различия в значениях плотностей (кг/м3) наиболее важных аллотропов при 20 0С: 2070 (Ба), 1960 (Бв), 1920 (Бю) и 1810 (жидкая и твердая аморфная сера приводят к тому, что переход из жидкого состояния в твердое сопровождается заметным уменьшением объема (около 14%). Необходимость учета контракции объема для различных материалов общеизвестна.
Вышеприведенный анализ свидетельствует о вполне обоснованных претензиях серы на роль связующего. Однако «неидеализированная» сера представляет собой сложную по молекулярному составу систему, на поведение которой влияют примеси, температурно-временная
предыстория, природа партнеров по композиции. Необычное для простого вещества сочетание циклических и линейных низкомолекулярных, олигомерных и полимерных молекулярных форм, связанных силами межмолекулярного взаимодействия или в донорно-акцепторные комплексы на пути к стабильной и «идеальной» 8а, представляет реальную серу в виде сложной композиции, что схематично отражено на рис. 1. Использование серы в качестве связующего предполагает жесткий контроль за структурными параметрами на всех стадиях, начиная с формирования композиционных материалов и кончая условиями эксплуатации. Развиваемый в литературе подход, основанный на модификации свойств серы в композициях в тесной связи с температурным «сопровождением», актуализировал ключевую проблему пластификации серы.
Рис. 1. Композиционный состав «реальной» серы
Начнем с комментария к термину «пластификация» по отношению к кристаллической сере. Строго говоря, явление пластификации относится, как правило, к полимерным объектам, в случае которых совместимые с ними низкомолекулярные вещества за счет экранирования межмолекулярных взаимодействий между цепями макромолекул понижают температуры стеклования, хрупкости, придают композиции повышенные пластичность, морозостойкость и некоторые другие свойства. В случае кристаллических полимеров понижение температуры стеклования не сопровождается существенным изменением температуры плавления, что свидетельствует о недоступности кристаллических упорядоченных областей полимеров для пластификаторов.
Для серы совмещение с пластификатором осуществляется «в обход» кристаллической структуры, т.е. через расплав. Цель остается той же — снижение значений температурных переходов серы (кристаллизации и плавления) и, тем самым, регулирование процессов ее твердения. Общепринят лабораторный тест, названный «температурным шоком», позволяющий качественно выявить явление пластификации серы. Расплав смеси серы с потенциальным пластификатором в виде тонкой пленки между стеклянными пластинами сначала тер-мостатируют при 100 0С (кипящая вода), а затем, после быстрого охлаждения до 0 0С, выдерживают при этой температуре в течение 15—20 мин. Наличие на пленках многочисленных трещин, в том числе сквозных, для немо-дифицированной серы и сплошность (прозрачность) с минимумом дефектов для системы сера—добавка демонстрируют пластифицирующий эффект последней.
Как будет показано ниже, особенности поведения систем сера—пластификатор — эффект невысоких концентраций добавки и повышение прочностных характеристик — позволяют выявить в общей картине пластификации специфические элементы структурной пластификации, антипластификации, а также временной пластификации.
Другое замечание относится к существующей, особенно в патентной литературе, тенденции классификации добавок к сере по направлению их действия: модифицирующие, пластифицирующие, регулирующие вязкость, стабилизирующие и т. д. За исключением отдельных случаев, все это «многообразие» следует рассматривать в рамках одного направления — пластификации.
Обзор публикаций и патентных источников позволил выявить десятки систем, тестированных на предмет пластификации серы. Один из подходов для предсказания химической природы пластифицирующих серу веществ заключается в сравнении расчетных значений параметров растворимости Гильдебран-да — плотности энергии когезии — для различных органических соединений и серы, близость которых указывает в теории на взаимную растворимость. Заимствованная из ав-
10
торитетного источника величина параметра растворимости для элементной серы значительно выше соответствующих показателей как для алифатических, так и для ароматических низкомолекулярных соединений — 26 против 14—19 МДж/м3. Слабая растворимость
серы в большинстве растворителей этой природы (в пределах нескольких процентов) — лишнее тому подтверждение. Более совершенным мог бы стать метод, основанный на параметре растворимости Хансена, учитывающий различные составляющие энергии когезии (полярное и дисперсионное взаимодействие, водородные связи), но в недавно опубликованном 11
справочнике " значение соответствующего параметра для серы не приводится. В первом приближении, в связи с отсутствием в ней водородных связей и полярных взаимодействий, можно полагать равенство для серы параметров Гильдебранда и Хансена. С другой стороны, расчетный подход, ограничиваясь чисто физическим взглядом на роль органической добавки в механизме пластификации серы, игнорирует тот факт, что большинство известных и практически значимых веществ пластифицируют серу опосредованно — через образование сероорганических производных вследствие химических реакций с серой при повышенной температуре. Возникающий при этом эффект пластификации полностью обязан старому, но по-прежнему надежному принципу «подобное растворяется в подобном». В связи с этим, имеющиеся в литературе данные, указывающие на предпочтительность ненасыщенных, ароматических и некоторых других типов органических соединений для пластификации серы, основанные на расчетных методах, следует признать формально справедливыми.
Кроме того, необходимо строгое соблюдение жестких требований к пластификаторам, таких как нелетучесть, отсутствие токсичности и запаха, технологичность. Не менее важна доступность и дешевизна пластификаторов, особенно в таком крупнотоннажном направлении применения пластифицированной серы как серобетон для строительной индустрии. Учитывая эти требования, подавляющее большинство органических соединений разных классов, а также полимеров (поливинилхло-рид, полистирол, полиэтилен, полипропилен) не могут быть рекомендованы для пластификации серы.
При подборе эффективных пластификаторов серы полностью оправдал себя упомянутый «принцип подобия» — в разряд пластификаторов попадают сероорганические соединения, получаемые на базе моно- и полиолефи-нов, ароматических и полициклических углеводородов, их смеси, собственно поли-сульфаны (полисульфиды) и соединения с меркаптогруппами. Этот факт не является не-
ожиданным, т. к. представляет, образно говоря, оборотную сторону медали, лицевая сторона которой демонстрирует пластифицирующие свойства самой серы в отношении серосодержащих полимеров, например, поли[этиленпо-лисульфида] 10. Основные типы пластификаторов серы представлены в табл. 1., объекты в которой сгруппированы по химическому принципу и в порядке их представительства в общей массе соединений. Исключение составляют многокомпонентные системы (группа 1, табл. 1), которые благодаря своей доступности, естественно привлекают внимание прежде всего практиков. Их объединяет способность составляющих органических компонент реагировать с серой и, таким образом, адаптироваться к «серным системам» и влиять на их поведение. По подобному принципу действуют и некоторые твердые неорганические соединения, например, фосфор, мышьяк, иод, сульфиды железа, которые некоторые авторы не совсем правомерно относят к пластифицирующим серу добавкам 6.
Все представленные в табл. 1 соединения объединяет заметное содержание серы (до 50% и более), что иллюстрирует рис. 2, на котором представлены некоторые полисульфидные структуры.
Рис. 2. Примеры полисулфанов на основе дицикло-пентадиена, олигомеров циклопентадиена и лимонена
Таблица 1.
Пластификаторы серы
№ п/п Тип Комментарий
1 Осерненные многокомпонентные (сложные по составу) системы Нефть, нефтяные фракции (Ткип = 250*400 оС), нефтяной кек, газойль, битум, мазут, деготь, скипидар, каучуки, термопрен, инден-кумароновая смола, атактический полипропилен, хлорпарафины, олифа, целлофот, церезин, флотогудрон, талловое масло Количество - от 0.5 до 150 % мас. к сере. В качестве пластификаторов выступают полисульфиды, образующиеся в реакциях добавок с серой, в т.ч. in situ. Для серобетонов используются в небольших количествах, для других материалов - дорожные битумы, мортары (mortar), мастики и др. - в больших количествах.
2 Осерненные алициклические, терпеновые, ненасыщенные соединения Мирцен, лимонен, дипентен, а-пинен, аллоцимен, норборнен, винил(этилиден)норборнен, норборнадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, дициклопентадиен, олигомеры циклопентадиена, стирол, димеры, тримеры и сополимеры стирола, винилтолуол Количество - от долей до нескольких десятков % мас. Синтезируются из серы и добавок при нагреве, выпускаются как самостоятельны продукты. Аллотропная форма серы - Sa или Sp. Степень сульфидности > 3.
3 Полиорганополисульфиды Поли[метиленполисульфиды], поли[этиленполисульфиды], поли[этиленоксиэтиленполисульфиды], поли[этиленформальэтиленполисульфиды], в т.ч. промышленные тиоколы марок ¡-Р-31, ¡-Р-32, 1Р-33, полимеры (олигомеры) с ароматическими, гетероароматическими и ненасыщенными группировками в органических фрагментах Низкомолекулярные полимеры в количестве от 1 до 25 % мас. Степень сульфидности от 2 до 6. Синтезируют методом поликонденсации.
4 Диорганополисульфиды Общая формула Р-8п-Р', где п = 2*10, Р и Р' -одинаковые или различные линейные, циклические алкильные, алкенильные, азотсодержащие (пиперидин, морфолин) С2-С9 радикалы Количество - от 1 до 50 % мас. Соединения подбирают с учетом природы других партнеров серы.
5 Ди- и политиольные соединения Общая формула Р(8И)п, где п = 2*4, Р - алифатические или алициклические радикалы С2-С10, могут содержать один или два атома серы и других гетероатомов Количество - от 1 до 25 % мас. Подбираются с учетом природы других партнеров серы.
6 Элементоорганические полисульфиды Силановые полиорганополисульфаны формулы (02Н50)з81-(СН2)з-8п-(СН2)з-81(002Н5)з, где п = 2*8, титановые полиорганополисульфаны формулы С2Н50(Р0)2Т1-(СН2)з-8п-(СН2)з-Т1(0Р)20С2Н5, где п = 2*8, Р - одинаковые или различные органические радикалы, содержащие полисульфидные или тиольные группы Количество - от 0.1 до 25 % мас. Синтезируют из функциональных производных алкоксисиланов или алкоксититанатов. Аллотропная форма серы - Sa.
Для представителей групп 2—6 (табл. 1) сродство к сере заложено заметным (от единиц до десятков %), хотя и различным, количеством серы в форме полисульфидов в составе соединений. В условиях формирования пластифицированной серы (120—140 оС) активируется переход цикло-октасеры в катена-по-
лисеру, реализуются свойства серы как хорошего растворителя и далее осуществляется полисульфид-полисульфидный обмен между партнерами за счет координации атомов серы через донорно-акцепторные и диполь-диполь-ные взаимодействия:
В итоге увеличивается молекулярная масса и степень сульфидности модификатора серы, например, в случае ТЫака\ ЬР-33 молекулярная масса возрастает с 1150 до 8000, а содержание серы — с 33 до 50 % 12. Таким образом, осуществляется совместимость компонент расплава как первое условие пластификации серы.
Заслуживают отдельного упоминания по-лиорганополисульфиды с двойными связями в органическом радикале, позволяющие получать серобетоны с повышенной прочностью 2, и элементоорганические полисульфиды (группа 6, табл. 1), функции которых выходят за рамки только пластификации 13,14, Помимо сродства к сере, аналогичного другим соединениям с полисульфидной группировкой, они активны в отношении минеральных наполнителей за счет =Б1-ОИ и =Т1-ОИ-групп. Как следствие, комбинации вышеуказанных соединений с серой и наполнителями образуют более широкие по функциональным возможностям серные цементы, т. е. серные связующие многоцелевого назначения.
Необходимо отметить, что возможен и чисто физический вариант пластификации серы, когда термообработка серы смесями олефинов, например, стирола и дициклопентадиена, осуществляется в мягких температурных условиях (менее 135 0С), сводящих к минимуму химическое взаимодействие в системе и обеспечивающих формирование твердой системы — эв-
15
тектики или твердого раствора замещения 1. Из гомогенного расплава смеси кристаллизуются при более низких температурах по сравнению с температурой плавления чистой серы. В случае эвтектики сера кристаллизуется в а-форме. Подобный прием, хотя и является единичным и неожиданным, заслуживает внимания с технологической точки зрения, т. к. упрощает процедуру модификации (пластификации) серы за счет исключения выделения сероводорода. Правда, возникают вопросы без ответа: не откладывается ли эта неприятная реакция на более поздние времена. Какова дальнейшая судьба легколетучих добавок в композиции?!
Свойства пластифицированной серы можно охарактеризовать как типичные для пластифицированных систем. Это касается уменьшения жесткости, хрупкости, улучшения пластичности, морозостойкости, а также устойчивости к ударным нагрузкам, которая может возрастать в десятки раз.
Важными факторами поведения систем сера—пластификатор являются соотношение
компонент, температура процесса и время выдержки, при ужесточении которых композиции изменяются от липких и пластифицированных до жестких и хрупких. Области стабильных оптимальных свойств отвечает 5— 10 % мас. добавки пластификатора и температура 140-150 0С.
Некоторые добавки могут придавать сере новые специфические свойства. Так, норбор-неновые соединения сообщают сере несвойственную ей устойчивость к щелочам и сероо-кисляющим бактериям, что является важным приобретением.
Принципиальное значение имеет тип микроструктуры серы в пластифицированных системах, т. к. он, как показано выше, определяет механические свойства композиций и работоспособность соответствующих изделий 1'2. Для наиболее важных представителей первой и второй групп пластификаторов (табл. 1) -битума, норборненов, дициклопентадиена, а-пинена и некоторых других показано, что серная матрица под влиянием полисульфидов — продуктов взаимодействия модификаторов с серой, находится в метастабильной моноклинной форме (Б^). При использовании битума в качестве модификатора, методами электронной микроскопии установлено образование мелких пластинчатых кристаллов Бр микронного размера вместо крупных кристаллов миллиметрового диапазона для немодифицирован-ной серы. Строгая их ориентация — расположение под углами 45 и 90 0 друг к другу, обеспечивает повышенную прочность на сжатие и разрыв образцов пластифицированной серы. При этом стабилизация моноклинного аллот-ропа серы полисульфидами битума обеспечивает отсутствие перехода Бр^Ба и долговременную прочность при циклических знакопеременных температурных нагрузках (период наблюдений несколько лет).
Для норборненовых модификаторов, наряду с общими последствиями — замедление кристаллизации и снижение величин температурных переходов плавления и кристаллизации серы, выявлено значительное (на 1—2 порядка) снижение величин коэффициентов термического расширения. Напомним, что их высокие значения при низкой и мало зависящей от температуры теплопроводности ответственны за механические процессы микроразрушений кристаллов серы при изменении температуры. Как следствие, указанные пластификаторы способствуют увеличению прочностных свойств модифицированной серы.
В случае более «тяжелых» полисульфидных модификаторов (производные стирола, тиоколы, полимерная сера) в пластифицированной сере присутствуют оба аллотропа серы с превалированием Бд и, следовательно, неблагоприятные с точки зрения свойств композиций аллотропные переходы не исключены.
Так как скорость кристаллизации серы не всегда коррелирует с вязкостью систем, микроструктуру серы трудно связывать со скоростью кристаллизации и тонкие механизмы формирования той или иной аллотропной формы остаются «за кадром».
Отдельного упоминания заслуживает важный технологический параметр — скорость охлаждения образцов пластифицированной серы, т. к. она через вязкостные характеристики влияет на скорость кристаллизации. Принято, что для систем с моноклинной формой серы целесообразно использовать более быстрое охлаждение (выше 1.5 0С/мин), чем для систем с ромбической формой (менее 1.5 0С/мин).
Хотя поведение пластифицированной серы (серного цемента) нельзя прямо перенести на более сложный объект с добавкой дисперсных наполнителей — серобетон, оно служит отправной точкой и, одновременно, обоснованием важности проблемы пластификации серы.
Серобетон, история становления которого насчитывает около 40 лет, относится к перспективной разновидности бетонных материалов. Противопоставление его бетону на цементных вяжущих, исходя только из сравнения цен, не совсем правомерно. Независимо от стоимостного баланса за рубежом серобетон занял свою нишу как технологичный материал с высокой устойчивостью к агрессивным, радиоактивным и другим средам (рис. 3).
По составу компонентов серобетон состоит из 70—90 % минеральных наполнителей (заполнителей) и 10—30 % серного связующего. Оптимальное содержание серы в материале определяется на основании расчетного и экспериментального значений пористости уплотненных смесей наполнителей. Ниже оптимума серы получаются неработоспособные высоковязкие композиции с высокой пористостью и проницаемостью, а выше оптимума серы проявляются неблагоприятные последствия контракции объема — образование дефектов (трещин) и деформация кристаллов с падением прочности.
Следует иметь в виду, что минимально допустимое содержание серного вяжущего
диктуется его функцией — матрицы, передающей напряжения на зерна усиливающего наполнителя (высокомодульный компонент), а также высокой стоимостью за счет модификатора, составляющей до 60% стоимости серобе-тона, поэтому вопрос количества и эффективности серного вяжущего на основе пластифицированной серы носит не только технический (технологический), но и экономический характер.
Элементная сера
12-22 МПа
/
Пластификация
л
Наполнение
Оптимизация пластификации
Оптимизация наполнения
Наполненная серополимерная композиция 40-113 МПа
Высокая прочность, стойкость к агрессивным средам, низкое водопоглощение, морозостойкость, быстрый набор прочности, отверждение при низких температурах и под водой, хорошая адгезия, повторное использование
Рис. 3. «Цена» пластификации серы на весах современного материаловедения (приведены значения прочности на сжатие)
Так как типовое формирование серобето-на представляет процесс пропитки наполнителей жидкой пластифицированной серой с последующей ее кристаллизацией при охлаждении, то естественно ожидать аналогии в поведении связующего и индивидуального серного цемента при нагревании и охлаждении. В целом дело так и обстоит. Но коррективы вносит дисперсная фаза, тем более она, наряду с гру-бодисперсным компонентом — заполнителем (крупный песок, щебень) миллиметровых размеров, содержит большую долю мелких частиц микронных размеров — наполнитель (мелкий песок, золы, сажа), для которых удельная площадь поверхности обычно составляет 200— 500 м2/кг.
На основании обобщения и развития литературных данных о процессах формирования
серобетонов
1-6
с привлечением положений о
кристаллизации твердых тел 16 можно предложить следующую схему с участием пластифицированной серы.
Ввиду наличия в серобетоне высокодисперсного наполнителя в количествах, соизмеримых с количеством серного вяжущего, следует признать большую вероятность гетерогенного первичного зародышеобразования при кристаллизации (на твердых частицах), чем гомогенного (в объеме жидкой серы), требующего трудно осуществимого переохлаждения системы. Против последнего, по крайней мере, на первых этапах кристаллизации, выступает и экзотермический характер этого процесса.
Реальна картина массовой кристаллизации серы — образование множества кристаллов в «стесненных» условиях, под которыми подразумевается наличие многих помех, создаваемых как поверхностью частиц наполнителей, так и необычайно высокой в обычном понимании концентрации примесей в сере, роль которых выполняют молекулы полимерных пластификаторов (от 2% и выше). Они привносят еще один важный фактор — повышенную вязкость системы, которая не может не влиять на процесс кристаллизации в сторону уменьшения скорости, что можно наблюдать экспериментально.
Указанные факторы вместе с высокой концентрацией зародышей кристаллизации обуславливают наблюдаемое образование однородных по форме мелких (микронных) кристаллов серы.
При быстрой кристаллизации с высокой линейной скоростью роста кристаллов их состав из-за окклюзии приближается к составу среды, т. е. кристаллы эффективно захватывают любую присутствующую в среде примесь. Медленная кристаллизация и образование мелких кристаллов, напротив, создают помехи для окклюзии посторонних (к сере) примесей, тем более таких больших по массе (объему), как полисульфидные пластификаторы. Последние отторгаются из объема кристалла на периферию, где «вынуждены» располагаться в виде устойчивых слоев между пластинчатыми кристаллами серы, смягчая эффект ее фазовых трансформаций. Кстати, отклонение форм кристаллов от плоских граней до пластин свидетельствует о неравновесных условиях кристаллизации. В целом процесс по форме напоминает концентрирование примесей в кристаллических материалах при их очистке методом зонной плавки.
Мелкие упорядоченные кристаллы серы более активны в межфазных взаимодействиях с частицами наполнителей и между собой, чем крупные кристаллы немодифицированной серы, особенно в присутствии полисульфидов-пластификаторов с функциональными группами (см. 4 и 6 группы, табл. 1). Это вносит решающий вклад в прочность серобетона на пластифицированной сере. Заметим, что в серном вяжущем с высокой степенью наполнения (серный цемент) также отмечается увеличение прочности на сжатие за счет уменьшения размера частиц серы. Следовательно, наполнитель может оказывать структурирующее действие на серную матрицу. Упрощенная схема формирования серобетона и топохимический портрет композиции представлены на рис. 4.
Таким образом, полная картина композиционного материала включает эффективное связывание частиц наполнителей за счет заполнения порового пространства пластифицированной серой, представляющей собой единую матрицу с многочисленными соединениями (сростками) и перемычками, при этом возможности связующего используются полностью.
Суммарно роль пластификации серы состоит в увеличении вязкости расплава серы за счет полного растворения полисульфидных соединений и замедлении кристаллизации, образовании мелких, хорошо взаимодействующих кристаллов серы и регулировании межфазных взаимодействий на границе сера-наполнитель (дополнительная функция пластификатора). Что касается влияния пластификатора серы на формирование той или иной аллотропной формы серы, ее стабилизацию, то их связывают с возможностью образования твердых растворов. Также важно, что аллотропный Бр^Ба переход серы является энантиотроп-ным, а для такого рода процессов кинетические переходы могут быть заторможены, так что метастабильная форма (в нашем случае Б^) может существовать неограниченно долго. Следовательно, многие важные рецептуры се-робетонов с моноклинной аллотропной формой серы в составе пластифицированных серных вяжущих можно квалифицировать как долговечные. В настоящее время «осторожный» гарантированный срок службы серобе-тонных изделий — не менее 6 лет.
Относительно перспектив развития серо-бетонов через использование пластифицированной серы необходимо отметить, что большинство чисто материаловедческих вопросов
Рис. 4. Упрошенная схема формирования серобетона и топохимический портрет композиции: а)—расплав серы с растворенным в ней пластификатором между шарообразными частицами минерального наполнителя; б) — пластинчатые кристаллы вяжущего после твердения композиции; в) и г) — пластинчатые кристаллы серы, «склеенные» между собой и с поверхностью наполнителя, прослойками пластификатора, отторгнутого на периферию из объема кристаллизующейся серы (штрихами показан окклюдированный пластификатор)
(прочность, противоударные свойства, низкая усадка и др.) успешно решены. Некоторые проблемы возникают в связи с низкотемпературной ползучестью (крип), которая, в зависимости от рецептур и условий эксплуатации изделий, может быть ниже или выше ползучести обычного бетона. Поскольку ползучесть связана, прежде всего, с дефектами кристаллической структуры и наличием посторонних (аморфных) фаз, присутствие органических пластификаторов в серных связующих вносит отрицательный вклад в этот процесс. Компьютерное моделирование поведения пластифицированных серобетонов показало, что снижение ползучести, наряду с максимально возможным уменьшением количества используемого серного вяжущего, может быть достигнуто уплотнением материала в направлении к прогрессирующему фронту твердения серы, компенси-
17
рующему усадку движением связующего 17. Другими словами, связующее должно «заполнить» контракцию объема в переходном состоянии системы от жидкого к твердому.
Рассматривая проблему пластификации серы в широком плане, не ограничиваясь рамками связующего для серобетона, можно констатировать существование различных уров-
ней взаимоотношения серы с совместимыми с ней добавками в зависимости от концентрации последних: для примесных концентраций пластификатора — легирование с регулируемыми реологическими свойствами, при невысоких концентрациях — молекулярная и структурная пластификация с признаками временной пластификации и антипластификации (увеличение прочностных свойств серы и серобетона) и при высоких — образование твердых растворов или эвтектик. Соответственно, открываются широкие практические возможности при работе с серой — от регулирования текучести (реологических свойств) до создания жидко-вязких, каучукоподобных и твердых композиций различного технического назначения (связующие, герметики, мастики, замазки, рабочие растворы и т. д.). Отсюда, в дополнение к применению серы как реагента, вытекает «материало-ведческая» перспектива использования серы для создания функциональных материалов для различных отраслей народного хозяйства.
Литература
1. Abdel-Mohsen Onsy Mohamed, Maisa El Gamal. Sulfur concrete for the construction industry. A sustainable development approach.— USA: J. Ross Publishing. 2010.- 424 p.
2. Сангалов Ю. А., Карчевский С. Г., Теляшев Р. Г. Элементная сера. Состояние проблемы направления развития.— Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ. 2010.- 136 с.
3. Патуроев В. В. Полимербетоны.- М.: Стройиз-дат. 1987.- 286 с.
4. Королев Е. В., Прошин А. П., Баженов Ю. М. и др. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы.-М.: Палеотип. 2006.- 271 с.
5. Королев Е. В., Прошин А. П., Ерофеев В. Т. и др. Строительные материалы на основе серы.-Пенза - Саранск: Мордовский ун-т. 2003.- 367 с.
6. Рамачандран В., Фельдман Г., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. Физико-химическое бетоноведе-ние.- М.: Стройиздат. 1986.- 278 с.
7. Encyclopedia of inorganic chemistry in 10 vol., 2nd Ed. / Ed. R. Bruce King. New York: Wiley. 2005.- T.1.
8. Свойства элементов. Справочник / Под ред. М. Е. Дрица.- М.: Металлургия.- 1985.
9. Бондарь Л. П., Бороховский В. А., Дацко Р. П. и др. Физико-химические свойства серы. / Обз. инф. сер. Сера и серная промышленность.-М.: НИИТЭХИМ. 1985.- 38 с.
10. Tobolsky A. V., Takahashi N. // J. Polym. Sci. 1964.- V. A2.- №4..- P. 1987.
11. Charles M. Hansen. Hansen solubility parameters. User's Handbook.- CRC Press. Taylor & Francis Group.- 2007.- 519 p.
12. Currell B. R., Williams A. J., Mooney A. J. at al. // Adv. Chem. Ser.- Washington: ACS. 1975.-V.140.- P.1.
13. Pat. 2689963 CA. 2008. Modified sulphur and product comprising modified sulphur as binder / Antens J.B.M., Hristova D.G., Hamelink C. et al.
14. Pat. 2693083 CA. 2008. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition / Verbist G.Z.M., Van Trier R.A.M., Zankshear M.D.
15. International Pat. WO 99/61387. Method of sulfur binders production and sulfur binders / Faranski R.
16. Химическая энциклопедия в 5 т.- М.: Изд. Советская энциклопедия.- 1990.- Т.2.
17. Ekblad J., Hellers B.G., Thylen L. // Materials and Structures.- 1993.- V.26.- P.340.
