Научная статья на тему 'Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов'

Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов Текст научной статьи по специальности «Химия»

CC BY
4
2
Поделиться
Ключевые слова
СЕРА / БЕТОН / ЗОЛЬНЫЕ ОТХОДЫ / ПРОЧНОСТЬ / МОРОЗОСТОЙКОСТЬ

Аннотация научной статьи по химии, автор научной работы — Нагибин Г. Е., Назиров Р. А., Добросмыслов С. С., Федорова Е. Н., Задов В. Е., Шевченко В. А.

В статье представлены результаты по получению и исследованию бетонов на основе серного вяжущего. В качестве модификаторов для серного вяжущего предложены высококальциевые зольные отходы ТЭЦ Красноярского края. Проведены исследования поведения серного вяжущего при нагреве, определены прочность и морозостойкость серобетонов. Показано, что использование зольных отходов позволяет получать низкопористые и однородные по структуре материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Похожие темы научных работ по химии , автор научной работы — Нагибин Г.Е., Назиров Р.А., Добросмыслов С.С., Федорова Е.Н., Задов В.Е., Шевченко В.А.,

Sulfur Concrete with Ash Waste

Result for synthesis and researching concrete base on sulfur is shown in this work. Sulfur concrete was modified ash waste from thermal power station of Krasnoyarsk with a high concentration of calcium oxide. Sulfur concrete was investigated during heating and strength and frost resistance was measured. Sulfur concrete with ash waste has low porosity, high physic mechanical and performance properties.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2013 6) 689-698

УДК 691.335

Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов

Г.Е. Нагибин*, Р.А. Назиров, С.С. Добросмыслов, Е.Н. Федорова, В.Е. Задов, В.А. Шевченко

Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79

Received 10.08.2013, received in revised form 14.08.2013, accepted 02.09.2013

В статье представлены результаты по получению и исследованию бетонов на основе серного вяжущего. В качестве модификаторов для серного вяжущего предложены высококальциевые зольные отходы ТЭЦ Красноярского края. Проведены исследования поведения серного вяжущего при нагреве, определены прочность и морозостойкость серобетонов. Показано, что использование зольных отходов позволяет получать низкопористые и однородные по структуре материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Ключевые слова: сера, бетон, зольные отходы, прочность, морозостойкость.

Введение

Россия добывает огромное количество цветных металлов, нефти и газа, при этом в виде побочного продукта переработки образуются сопоставимые количества элементарной серы, освоить которые химическая промышленность не в состоянии [1].

С точки зрения физических характеристик сера - это твердое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух модификаций: а-ромбическая (плотностью 2,07 г/см3.) и р - моноклинная (плотностью 1,97 г/см3). Температура плавления серы зависит от соотношения фаз и в технической литературе принимается равной 106,8 °С. При нагревании выше 120 °С циклические молекулы превращаются в полимерные цепи, при 160 °С данный процесс начинает интенсифицироваться [2].

Развитие направления по использованию технической серы для получения сероасфальтов и серобетонов в настоящее время является одной из актуальных задач по получению строительных материалов нового поколения [3].

Серобетоны обладают рядом уникальных свойств, таких как высокая прочность на сжатие и изгиб [4, 5], химическая стойкость, высокая морозостойкость, низкое водопоглощение и водонепроницаемость [6]. Существенным недостатком серных композиций выступает их низкая термостойкость (свыше 120 °С). Кроме того, при твердении серы наблюдается значительное изменение объема, обусловленное фазовым переходом серы из жидкого состояния в твердое, и изменение плотности фаз [7]. Ввиду того что наиболее интенсивное охлаждение происходит

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: nagibin1@gmail.com

с поверхности, внутри образцов образуются скрытые от визуального контроля полости, существенно снижающие физико-механические свойства серобетонов.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Использование различных химических модификаторов позволяет стабилизировать серное вяжущее. На сегодняшний день предложен ряд добавок, из которых наиболее эффективными, по литературным данным, является дициклопентадиен (ДЦПД) [8], дорожный битум [9], полистирол и стирол [10], этилиденнорборнен [11], позволяющие снизить негативные последствия уменьшения объема при фазовых переходах и температуру размягчения серных композиций. Однако стоимость и токсичность большинства модификаторов высока и их использование в составе серных композиций существенно затрудняет применение серобетонов в промышленном и гражданском строительстве.

Значительно увеличить прочность затвердевшей серы можно путем введения высокодисперсных наполнителей в виде уже готовых продуктов: портландцемента, тонкомолотой извести, песка или отходов промышленности, например золы-уноса. В работах [12, 13] в качестве упрочняющего наполнителя для серобетонов применяли низкоосновные (низкокальциевые) золы. Получено серозольное вяжущее, имеющее прочность 26,7 МПа и водопоглощение около 1,0 % [13].

В настоящей статье приведены результаты исследований серозольных композиций, в которых в качестве модификатора использована высококальциевая зола-унос, являющаяся отходом топливно-энергетического комплекса Красноярского региона. Использование высоко-кальциевых зольных отходов ТЭЦ Красноярского края позволит решить одновременно две проблемы - получение высокопрочного, морозостойкого и дешевого строительного материала и утилизация золошлаковых отходов.

Материалы и методы исследований

Для проведения исследований были использованы следующие материалы: техническая сера ГМК «Норильский никель», зола-унос Красноярской ТЭЦ-1, отсевы дробления Березовского карьероуправления (БКУ).

Качественный анализ кристаллических фаз в образцах проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuKa излучение, 1=0,15406 Â), диапазон съемки по 29 от 10 до 65° с шагом 0,07°. Химический состав определяли методом химического анализа по ГОСТ 5382-91. Содержание основного продукта технической серы и сопутствующих химических соединений определялось методом рентгено-флюоресцентной спектроскопии (РФС) на приборе ARL Optim'x. Наличие фазовых переходов в порошковых составах определяли посредством метода синхронного термического анализа - термогравиметрии ТГ и дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК, на приборе STA 449 Jupiter (фирмы NETZSCH) с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos (фирмы NETZSCH) для анализа газов.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что техническая сера ГМК «Норильский никель» представляет собой a-модификацию. Присутствие других примесей не обнаружено, по-видимому, из-за их малой концентрации в пробах. Согласно РФС, в той же самой пробе содержание примесей не превышает 0,7 % - в основном это оксиды магния и натрия, элементарный фтор.

Рис. 1. Результаты еинхронного термического анализа (во задух) пробы серы ГМК «Норильский никель»

На рисунке 1 приведенырезультаты синхронного термического анализа пробы серы ГМК ««Норильский никель».

В интервале температур от 100 до 400 °С наблюдается несколько термических эффектов. Эндотермический еффект при Т = 110,3 °С обусловлен фазовым переходом из а- в р-серу. Второй эндотермический эффект при Т = 123,7 °С соответствует плавлению серы.

В интервале температур 213-370 °С наблюдается экзотермический эффект, который сопровождается резкой потерей массы. Наблюдаемый эффект является результатом наложения двух процессов: испарения серы (эндо-) и окисления её в присутствии кислорода (экзо-). Второй процесс выступает определяющим при потере массы и получении суммарного экзотермического результата.

В результате проведенных комплексных исследований установлено, что сера ГМК «Норильский никель» соответствует продукту марки 9920 согласно ГОСТ 127.1-93 «Сера техническая».

Рентгенофазовый анализ золы-уноса Красноярской ТЭЦ-1 показал, что основной фазой в золе является кварц SiO2. Во всех образцах присутствуют линии, относящиеся к гематиту Ре203, оксиду кальция СаО, периклазу MgO, Р-С28 (р-2СаО^Ю2), С3А (3Са0А1203), кальциту СаС03. Химический состав золы-уноса представлен в табл. 1. Результаты термического анализа золы-уноса приведены на рис. 2.

На кривой ДСК наблюдаются небольшие эндоэффекты при t = 750 °С, относящиеся к разложению кальцита и сопровождающиеся уменьшением массы образцов. Обращает на себя внимание низкая температура диссоциации карбоната кальция в сравнении с природным. Это обстоятельство обусловлено образованием в пробах золы так называемого вторичного карбоната кальция в результате последовательной гидратации оксида кальция и карбонизации портлан-дита при хранении проб золы на воздухе. На кривой ДСК наблюдаются незначительные эндо-эффекты, сопровождающиеся потерей массы и указывающие на присутствие незначительного количества (около 0,31 %) гидрата окиси кальция Са(ОН)2. Согласно расчетам, проведенным по

Таблица 1. Химический состав золы-уноса

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Оксид SiO2 А12О3 Ге20з СаО MgO SOз №2О К2О тю2 СаОсв ППП

% масс. 52,64 7,43 6,79 21,02 5,53 0,38 0,34 0,37 0,28 4,56 5,58

ДТГ /(%/мин)

ТГЛЬ ДСК/(М*ВЛИ|>

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура ГС

Рис. 2. Термограмма золы-уноса

термограммам, содержание СаСО3 в золе-уносе составляет 4,54 %. Таким образом, свободный оксид кальция (СаОсв) в исследуемых золах находится в двух формах: непосредственно в виде оксида кальция СаО и портландита Са(ОН)2. С течением времени СаОсв гидратируется и карбонизируется при взаимодействии с влагой и СО2, содержащимися в воздухе. Экзотермические эффекты на оривых ДСК в области температур 400-600 °С , сопр овождающиеся уменошением массы образцов, указывают на процесс окисления незначительного количества органических веществ,присутствующих во всех пробах золы-у носа.

Изготовление и методы испытаний образцов серных композиций

В качестве вяжущего компонента для серобетонов выбрана композиция сера-высококальциевая зола-уноса.

Образцы изготавливали следующим образом. Серу расплавляли при постоянном перемешивании в сушильном шкафу при температуре 150 °С . Затем добавляли предварительно разогретую до 140 °С золу-унос и снова перемешивали.

Для изготовления мелкозернистых бетонов после получения однородной массы вяжущего дополнительно вводили разогретый до 140 °С заполнитель, представляющий собой отсевы дробления обычного гравия при получении щебня. Полученные таким образом смеси укладывали в металлические формы размером 70х70х70 мм и вибрировали на стандартной виброплощадке. Свойства серобетонов были определены по следующим методикам: плотность - по ГОСТ 12730; прочность - по ГОСТ 10180; водопоглощение и параметры пористости - по ГОСТ 12730; морозостойкость - по ГОСТ 10060.2-95.

Результаты и обсуждение

На рисунке 3 приведены фотографии микроструктуры затвердевшей! серы (а) и серозоль-ного вяжущего (б). Как можно отметить, использование высокоосновной золы позволяет получить материал с более однородной структурой.

В составе вяжущего сера является связующим материалом - матрицей, в которой рас -пределены твердые и прочные частицы золы. Из рисунка 4 видно, что с введением в расплав оеры золы пренность на сжатие возрастает, достигая максимального значения в композиаии, состоящейиз 60 масс. % серы и 4-0 аасс. % золы-уноса. Далане йшее увеличение концентрации приводло к снижению прочности материала. Условно можно выделить три зоны:

1. В первой зоне составы имеют избыток серы, что приводит к образованию так называемой плавающей структуры. Зерна наполнителя находятся на значительном расстоянии друг от д°уга. Объе м т онкодисперсного наполните ляс значдтельно меньше, чем объем серы.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. Во второй зоне - зоне максимальных значений прочности - объем серы сопоставим с объемом тонкодисперсного напол! стеля.

Рис. 3. Фотографии микроструктуры (сканирующий электронный микроскоп ЛЗО]^ ^М-700№): а) кристаллы серы Тез наполнителей; б) композиция 60 % сера и 40 % зола-унос

40 30

й

^ 20 Ь

10 0

0 10 20 30 40 50 60 Сзэла, %масс.

Рис. 4. Зависимость предела прочности на сжатие серного вяжущего от массового содержания наполнителя - золы-уноса

3. В третьей зоне при превышении оптимальных значений содержания наполнителя в составе; серного вяжущего нарушается сплошность его структуры, возрастают пористость, неоднородность, что приводит ic ре зкому снижению прочностных показателей.

Использование щелочных и гцелочно-земельных компонентов позволит получить не только механически более однородную структуру серной матрицы, но также химически связать некоторую частг уеры. Содержащийся в высококальциевой золе свободный оксид кальция способен при прокаливании реагировать с элементарной серой с образованием «кальциевой серной печени»:

3CaO + 3S = 2 CaS + CaSO3. (1)

При избытке серы сул ьфид ы и сульсфиты образчют полисульфиды и политионаты [14]:

CaS +(x -1 )S = CaSx, (2а)

CaSO3 + (x -1)S = CaSxO3. (2б)

Для CaSx известны 2оединения с х =1, 2, 4, г [155]. Соединения, содержащие несколько атомов серы, могут быть распределены в серной матрице, изменяя ее механические свойства.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Протекании химических реакций 1, 2а и 2б способствуют существенному улучшению физико-механических характеристик серныс композиций [16].

Для прамышленнай эксплуатации необходимо оценить влияние температуры на физико-механические характеристики серобетонов. Предполагаемый интервал рабочих температур для серобгтонов и сероасфальаобетонов со стааляет от минус 40 до 630 °С.

Анализ поведения серных вяжущих при нагреве является нео бходимым для определения температурного интервала экологически безопасной экзплуакац ии, где не происходит выделения серосодержащих летучих соединений. Данные исследовлния также представляют интерес с технологической точки зрения для определения оптимальных температурно-временных условий варки серобатонов.

Для ис сладования динамики изменения массы и выхода летучих соединений образцов серногь вя жущего при нагре ве проводился термический и масс-спектрометрический анализы.

Результаты термического анализа серозольного вяжущего состава 60 масс. % серы и 40 масс. % золы-уноса приведены на рис. 5.

При температурных испытаниях образец на серозольном вяжущем химически относительно устойчив до температуры 151,2 °С. При этом наблюдается постепенный прирост массы образца примерно на 1,49 % за счет окисления серы, продукты окисления, имеющие кислотный характер (SO2 и SO3), очевидно, реагируют с щелочными компонентами золы с образованием сульфитов, тиосульфатов и сульфатов кальция. При дальнейшем нагревании процесс окисления с выделением сернистого газа SO2 (m/z 64) усиливается и масса образца снижается. При температуре 182,5 °С интенсивность выделения SO2 резко возрастает, о чем свидетельствует увеличение ионного тока для частицы с отношением m/z 64 от 2,310-12 А до 2,610-11 А при 200 °С. Общая убыль массы образца составила 1,4 % от исходной массы (рис. 5).

4)11 дел fin Л 1310 not ]«« 1Я>0 1 яп п

ftmptrauit ГС

Рис. 5. Динамика изменения массы и выхода летучих соединений при нагреве образцов серозольного вяжущего

На кривой DSC присутствуют два эндотермических эффекта. Первый с максимумом при 100,8 °С, что соответствует полиморфному переходу серы из ромбической в моноклинную модификацию, а второй с максимумом при 115,2 °С - плавлению моноклинной серы.

При использовании серозольного вяжущего происходит увеличение температуры начала газовыделения (рис. 5) по сравнению с технической серой (рис. 1). Данный эффект объясняется тем, что происходит в заимодействие сернистого газа (SO2) с оксидом кальция (CaO) :

SO2+CaO = CaSO3. 03)

Соответственно, на начальном этапе; нагр ева высококальциевые золы препятстауют выделению сернистого газа. Данным эффектом объесняытся увеличение масоы при нагреве до 182 °С.

Таким образом, использование высококальциевой золы в качестве наполнителя позволяет уменьшить выделение летучих при приготовлении серобетонов в результате связывания части выделяе мыл газов щелогными компонентами зол.

Для онределекия эксплуотационных характеристим исследкемых материалов на оннове серного вяжущего модифицированного высокоосновной золой, были изготовлены образцы серобетонов. В качестве заполнителей были использовгны отсевы дробление. Оптимальные прочностные хнрактаристики серобетонев достигались при массовой концентраныи заполнителя около 67 %.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Температурные испытания проводились на образцах оптимального состава: 19,7 масс. % серы и 13,2 масс. %золывуноса и 67 масс. % отсевов дробления. Исследования прочностных характеристик с еробетонов в температурном интервале от минус 40 до 80 °С показывают, что

с- 695 -л

Таблица 2. Прочность серобетона оптимального состава при различных температурах

Температура, °С -40 -20 0 20 40 60 80

Прочность, МПа 44,8 45,7 45,2 45,6 45,2 44,7 45,3

Таблица 3. Морозостойкость серных бетонов оптимального состава

Число циклов замораживания-оттаивания Прочность, МПа образцов Потеря прочности, % Марка по морозостойкости

До испытаний После испытаний

300 45,2 43,8 3,1 Не менее F300

существенных изменений прочности в указанном интервале не происходит (табл. 2), что позволяет использовать конструкции из серобетона при строительстве большинства объектов.

Водопоглощение образцов серобетона не превышало 0,35 %, что объясняется низкой пористостью полученных образцов и гидрофобностью серы.

Для исследования морозостойкости образцы загружали в морозильную камеру при температуре минус 18±2 °С так, чтобы расстояние между образцами, стенками контейнеров и вышележащими полками было не менее 50 мм. Продолжительность одного цикла замораживания при установившейся температуре в камере минус (18±2)°С составляла не менее 4 ч.

Образцы после выгрузки из морозильной камеры оттаивали в камере оттаивания при температуре плюс (18±2)°С и относительной влажности (95±2) %. Продолжительность одного цикла оттаивания составляет не менее 4 ч. Через 2-4 ч после проведения соответствующего числа циклов образцы испытывались на сжатие по стандартной методике. Результаты испытаний по морозостойкости серобетонов приведены в табл. 3.

Высокая морозостойкость серных бетонов обусловлена гидрофобностью серы и низкими, менее 1 %, пористостью и водопоглощением.

Заключение

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Проведены исследования серного вяжущего, полученного на основе технической серы и золы-уноса Красноярской ТЭЦ-1.

Использование высококальциевой золы в качестве модификатора для серного вяжущего позволяет получать низкопористые и однородные по структуре материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками. Содержащийся в высококальциевых золах свободный оксид кальция в виде СаО способствует упрочнению структуры за счет химического взаимодействия с серой.

Исследованы прочностные характеристики серобетонов в температурном интервале от минус 40 до 80 °С. Показано, что существенных изменений прочности в указанном интервале температур не происходит.

Проанализировано поведение образцов серного вяжущего при нагреве. Установлено, что в климатически обоснованном температурном эксплуатационном интервале серосодержащие

материалы экологически безопасны. Выделение сернистого газа начинает происходить при температурах выше 130 °С. При температурах свыше 180 °С наблюдается интенсивное выделение сернистого газа. Данные факторы следует учитывать при разработке режимов и условий варки серобетонов и сероасфальтобетонов.

Показана возможность уменьшения количества выделяемых при приготовлении серобе-тона газов в результате их связывания щелочными компонентами высококальциевой золы.

Список литературы

[1] Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О. и др. // Химическая промышленность сегодня. 2006. № 2. С. 15-24.

[2] Кнуняц, И.Л. Зефиров Н.С., Кулов Н.Н. Химическая энциклопедия в 5 томах. М.: Советская энциклопедия, 1965. Т. 4. 11-12 с.

[3] Pat. 2612473 (2006). Canadian // C. A. 2007.

[4] Пат. 40411 НРБ. // РЖХ. 1989. 19С526Пб.

[5] Кухаренко Л.В., Личман Н.В., Никитин И.В. // Строительные материалы. 2005. №8. С. 38-40.

[6] Mohamed A.M.O., El Gamal M. // Proceedings of the 8th UAE University Annual Conference, 2007.

[7] Прохоров А.М., Алексеев Д.М., Балдин А.М. Физическая энциклопедия. М.: Научное издательство, 1996. Т. 4. 704 с.

[8] Currell B.R., Williams A.J., Mooney A.J, Nash B.J. // J.R. West. Washington: American Chemical Society, 1975. P. 117.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

[9] Сыроежко А.М., Бегак О.Ю., Федоров В.В. и др. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 3. С. 506-511.

[10] Максимов Т. В., Черезов С. В., Лексин Ю. В. и др. // Высокомолекулярные соединения Сер. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 825-831.

[11] Easterbrook E.K. // XXII IUPAC Macromolecular Reprint, 1971. Vol. II. P. 712.

[12] Личман Н. В. // Строительные материалы. 2009. № 12. С. 75-77.

[13] Личман Н. В. // Инженерно-строительный журнал. 2011. № 8. С. 29-34.

[14] Реми Г. Курс неорганической химии М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963. 921 с.

[15] Лякишев Н.П., Алисова С.П., Банных О.А. Диаграммы состояний двойных металлических систем. М.: Машиностроение, 1996. 993 с.

[16] Кулешов В.Г. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. М., 1979. 17 с.

[17] Медведева Г. А. Автореферат ... канд. техн. наук. М., 2006. 16 с.

Sulfur Concrete with Ash Waste

Gennady E. Nagibin, Rashit A. Nazirov, Sergei S. Dobrosmyslov, Elena N. Fedorova, Vladimir E. Zadov and Valentina A. Shevchenko

Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

Result for synthesis and researching concrete base on sulfur is shown in this work. Sulfur concrete was modified ash waste from thermal power station of Krasnoyarsk with a high concentration of calcium oxide. Sulfur concrete was investigated during heating and strength and frost resistance was measured. Sulfur concrete with ash waste has low porosity, high physic mechanical and performance properties.

Keywords: sulfur, concrete, ash waste, strength, frost resistance.