CC BY
71
СЕРОПОЛИМЕРБЕТОН - НОВЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
Искусственные материалы на основе неорганических вяжущих и наполнителей - бетоны относятся к числу широко распространенных на практике. Их разнообразие связано с наличием различных вяжущих, в качестве которых, помимо традиционного портландцемента, могут выступать неорганические соли, окислы, например, полуводный гипс, известь, растворимое стекло, полимерные соединения, такие, как полиметилметакрилат, полистирол, полиэфирные и феноло-формальдегидные смолы и, в определенных условиях, вода, расплавы стекла, металла и др. [1]. В результате химических, физических и физико-химических процессов вышеперечисленные вещества способны к твердению и к соединению воедино частиц наполнителя с образованием монолитов с ценными практическими свойствами.
Говоря о наиболее распространенных бетонах на основе цементных вяжущих, необходимо отметить устойчивую тенденцию к армированию композиций неорганическими и органическими волокнами (металлическими, полипропиленовыми, углеродными, стеклянными и др.). Это отражает стремление к научному осмыслению и практическому использованию армирования как основного способа создания современных композиционных ма-"ериалов. Наряду с пропиткой бетонов полимерами (вариант бетонполимеров), указанные -аправления относятся к числу наиболее прак-"ически важных.
Перспективной разновидностью бетонов считаются серобетоны (вяжущее - элемент--ая сера), интенсивные исследования которых начаты в 70-е годы прошлого века и продолжаются в настоящее время. Толчком послужил интенсивный рост производства газовой серы и ограничение ее потребления как сы-сья в некоторых традиционных направлениях, что привело к устойчивому дисбалансу ~ 3 млн т -олько в России (данные 2005 г.) [2]. Другим стимулом выступают ценные эксплуатацион-
САН ГА ЛОВ Юрий Александрович,
член-корреспондент АН РБ, доктор химических наук, профессор, научный консультант ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ
КАРЧЕВСКИЙ Станислав Геннадьевич,
инженер ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ
ные свойства серобетона - быстрое твердение, высокие прочность и водостойкость, предельная выносливость и т.д. Если к сказанному добавить положительный эффект использования как вяжущего не только серы, но и другого серосодержащего (вторичного) сырья и успешное применение серы для пропитки готовых бетонных изделий с целью улучшения их эксплутационных свойств, то перспектива использования серы для создания ком-
позиционных материалов типа бетонов не вызывает сомнения.
Это подтверждается широким фронтом исследовательских и опытных работ, результаты которых отражены, в частности, в монографиях и обзорных статьях [3-5]. Из многообразия подходов, направленных на регулирование свойств серных вяжущих (прочности, хрупкости, горючести, адгезии и др.) и технологии (способов) формирования серобетона, следует выделить два: обязательное введение пластифицирующих добавок, регулирующих процессы кристаллизации серы и ее реологические свойства, и соблюдение определенного режима приготовления образцов для
ный) и молотый кварцевый песок (ЗЮ2И и вЮ,,4), а также их смеси. Полимерные модификаторы со средней степенью сульфиднос-ти п=3ч4 синтезированы из цис-, транс-1,3-дихлорпропенов и полисульфида натрия (далее полимер 1,3-ДХП) [6]:
—CI I=CII—сн2— sn—
и поликонденсацией бис(2-гидроксиэтил)поли-сульфида (средняя степень сульфидности 3,5) и малеинового ангидрида (далее полимер ДГДЭПС-МАНГ) [7], содержащих ненасыщенные углерод-углеродные связи:
О О "
сн2 сн2—sn—сн2—сн2—о—с—сн=сн—с—о—
предотвращения образования внутренних напряжений и дефектов.
Несмотря на положительный эффект применения предложенных пластификаторов серы - дициклопентадиена, стирола, дипен-тена,- позволяющих повысить прочность бетонных материалов, их использование нельзя считать строго оптимальным с точки зрения сложности процессов взаимодействия с серой. Это влияет на воспроизводимость результатов и ухудшение санитарно-гигиенических показателей материалов.
В представленной работе предлагаются композиции серобетона, в которых в качестве вяжущего для минерального наполнителя выступают сера и полимеры с высоким содержанием серы (до 80%) - полиорганополисуль-фиды (тиоколы). Совместимость и регулируемое взаимодействие серы с тиоколом (что позволяет рассматривать последний как модификатор серы), с одной стороны, предложенные рецептуры и режимы получения композиций - с другой обеспечивают получение новых композиционных материалов - серопо-лимербетонов с повышенной прочностью.
Для получения серобетонов использовались стандартные и специально полученные исходные материалы и отработанные методы приготовления образцов. Газовая сера с содержанием основного вещества не менее 99,95% и модифицированная сера измельчались в однородный порошок. Наполнителями служили доломит (СаС03), природный (исход-
Объектом сравнения служил полимер, полученный гомоконденсацией бис(2-гидрокси-этил)полисульфида (далее полимер ДГДЭПС), не содержащий ненасыщенных связей [7]:
—СН2—СН2—Sn—СН2—СН2—О—
- —1 х
Специально проведенными опытами показана совместимость серы с указанными полимерными модификаторами. Модифицированная сера готовилась смешением компонент при 140°С в течение часа с последующим охлаждением и измельчением в порошок.
Образцы серобетона в виде цилиндров высотой 2 см и диаметром 2,4 см готовились несколькими способами с учетом консистенции формуемой массы и с целью выбора оптимального технологического рецепта. Пропитка виброуплотненного под давлением наполнителя жидкой серой при 140°С -способ I. В способе II применялись предварительное «сухое» смешение всех компонент, закладка в форму, термообработка при 140°С с последующим уплотнением. Смешение компонент, разогрев до 140°С, перемешивание до образования пластической массы и закладка в форму осуществлялись в способе III. Композиции в зависимости от состава при температуре термостатирования имеют различную консистенцию: слабо агрегированного «сухого» порошка (тв), агрегированной пластичной под давлением массы (тв/пл), высоковязкого
пластичного теста (в/жид) и жидкой суспензии (жид). В связи с этим способ III имеет самостоятельное значение только для консистенции тв/пл и в/жид. В остальных случаях он не отличается от способа II.
оптимальному содержанию) должен уменьшать прочность из-за эффекта хрупкого разрушения серы, а недостаток - из-за дефицита вяжущего. Таким образом, способ I является методически удобным средством опреде-
Таблица 1
Свойства композиций сера - песок в зависимости от состава песочной смеси
для способа I
Наполнитель, Плотность Содержание S в Предел прочности
состав в % масс. виброуплог- образце, % масс. при сжатии, МПа
ненного наполнителя
х 10'3, кг/м3
Si02" 1,98 29,3 19,9
SKV'/SiO/ (10/90) 2,03 25,0 35,4
Si02M/Si02" (20/80) 2,09 21,9 36,5
Si027Si02H (30/70) 2,19 21,0 34,0
Si027Si02" (40/60) 2,28 22,0 41,5
Si027Si02" (50/50) 2,14 23,3 33,9
Si027Si02H (60/40) 2,03 25,9 40,4
Si027Si0?H (70/30) 1,98 28,8 46,4
Si027Si02" (80/20) 1,92 29,8 43,7
Si027S Ю2" (90/10) 1,89 32,8 37,8
Si(V 1,80 36,1 39,8
Скорость охлаждения образцов от рабочей температуры до комнатной составляла -0,3 град/мин. Для полученных образ-_ов оценивалось состояние поверхности, "СОЧНОСТЬ при сжатии и водостойкость.
Экспериментально работа включала поиск :_тимальных рецептур композиций сера - по-~ "/ер - наполнитель в зависимости от природа и соотношения компонент при различных особах приготовления образцов. Для способа I в таблице 1 приведены некоторые ха-02-~эристики композиций для песочной сме-: из которой видно, что при изменении со-~=за смеси наблюдается немонотонное из-е-ение плотности наполнителя и доли серы в композиции. То же можно сказать и в отно-_е-ии показателя прочности образцов. Сле-г. 57 отметить, что количество серы в компо-з _.'ях по способу I (определялось методом в=.:жигания серы, пригодность которого подтверждена в специальных экспериментах), в -димо, соответствует оптимальному количеству ее, т.к. в этом случае реализуется схема зв_олнения жидкой серой всего свободного "особого пространства в плотноупакованном -в_олнителе. Избыток серы (по отношению к
ления оптимального количества серы в образцах серобетона на основе выбранного наполнителя.
Общий графический вид анализируемых зависимостей представлен на рисунке 1, из которого следует, что наибольшая прочность соответствует 70% содержанию Si02M в песочной смеси и -29% содержанию серы в серо-бетоне.
Результаты экспериментов по получению композиций на основе песка и доломита по методу II приведены на рисунке 2, где зависимости имеют вид кривой с выраженным максимумом. Исключение составляет серобетон, соответствующий соотношению Si02M/Si02M = 70/30 и 29% содержанием серы, для которого прочность резко падает. Это связано со способом приготовления образца, т.к. серобетоны того же состава, но приготовленные по способу III (или I), отличаются максимальной прочностью среди серобетонов с немодифицированным вяжущим (пунктирная кривая на рис. 2). Отметим, что указанная разница свойственна составам типа в/жид и тв/пл. Для этих составов может быть рекомендован способ III, отличительной особенностью которого является эф-
Предел 40 прочности при сжатии, Ш1а
Доля серы серобетоне, 35 % масс.
м
Доля ЭЮ, в
наполнителе (песок), % масс.
Рис. 1. Предел прочности композиций сера - гесок в зависимости от доли серы в серобетоне и содержания мелкой фракции песка для способа I
О Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Доля Б в серобетоне, %
—♦— эю* Э102 (70/30) —■—ЭЮ2 (40/60) —ф—СаСО^
- А -
Рис. 2. Зависимость предела прочности при сжатии от доли серы в серобетоне для способа II Вестник Академии наук РБ. 2008. Том 13, № 2
фективное удаление воздуха из смеси и полнота смачивания наполнителя жидкой серой.
Из данных рисунка следует, что СаС03 как наполнитель несколько уступает песку. Это также связано со способом приготовления образцов, т.к. для способа III прочность серобе-тонов на основе СаС03 и Si02M (и их сочетаний) практически одинакова (табл. 2).
Это позволяет поставить под сомнение имеющиеся в литературе указания на боль-
до образования тестообразной массы, что обеспечивает равномерное и полное смачивание частиц наполнителя. Затем масса высушивалась при перемешивании при 80°С до постоянной массы и просеивалась через соответствующее сито для восстановления исходной дисперсности. Предполагалось, что улучшение совместимости обработанных наполнителей с серой может сказаться на прочности образцов серобетона. Однако указан-
Таблица 2
Сравнительное влияние песка, доломита и их сочетаний на прочность серобетонов
Наполнитель, Способ Содержание Консистенция Предел
состав в % масс. изготовления S в образце, образца при прочности при
образца % масс. 140°С сжатии, МПа
Si02M/Si02" (40/60) П 30,0 в/жид 34,5
CaCOVSiO/ (40/60) И 30,0 в/жид 29,0
Si027Si02H (40/60) П 20,0 в/жид 41,3
CaCOySiCb" (40/60) П 20,0 тв/пл 37,9
Si02M га 36,0 в/жид 46,6
СаСОз га 35,0 в/жид 49,7
Si027Si02H (40/60) ш 22,0 в/жид 44,7
CaCOj/SKV (40/60) ш 22,0 в/жид 44,8
Si027Si02" (70/30) 1П 28,8 в/жид 47,8
CaCOySiCb" (70/30) ш 28,8 в/жид 47,5
шую предпочтительность для серобетонов известнякового наполнителя по сравнению с песком, что мотивировано лучшим контактом известняка с серной матрицей за счет поверхностной реакции между ЗЮ2М, Б и 02 [5]. Дополнительным аргументом в пользу вышесказанного служат и приведенные данные по исследованию влияния обработки поверхности наполнителя (аппретирования) соединением серы - полисульфидом кальция (СаЗп, среднее п=3,8), способным генерировать на воздухе элементную серу. Эти данные представляют интерес в связи с важностью межфазных взаимодействий в гетерофазных системах и, в частности, степени смачивания наполнителя серой. В независимых опытах показано, что тестообразные смеси ряда наполнителей (песок, мел и др.) с водным раствором СаБп при высыхании дают твердые тела с прочностью до 5-10 МПа при низком содержании серы (1-3%). Это свидетельствует об активности серы по отношению к наполнителям.
При аппретировании наполнитель замешивали с расчетным количеством раствора Са5п
ная обработка не повлияла на прочность серобетонов.
Таким образом, прочность серобетонов зависит, прежде всего, от природы (свойств) вяжущего и не зависит от химической природы наполнителя и его поверхности.
Разработанные рецептуры и режимы формирования композиций сера-наполнитель использованы для получения серобетонов с повышенной прочностью. Применение для этих целей тиоколов, содержащих полисульфидные группировки со средней степенью сульфидно-сти Зч4, основано на их совместимости с серой. Предварительно выполненными экспериментами показано, что добавки тиоколов к сере до 10% в несколько раз увеличивают прочность серы - с 3,5 до 25,8 МПа в случае полимера 1,3-ДХП и до 9 МПа для полимера ДГДЭПС (рис. 3).
При этом добавки первого полимера, содержащего двойные связи, не изменяют хрупкости серы, тогда как второй (без двойных связей), начиная с 5% концентрации, приводит к появлению пластической деформации серы.
30 -г
12 3 4
Доля полимера в сере, %
■ 1,3-ДХП
'дгдэпс
Рис. 3. Влияние добавок тиоколов на прочность серы
Учитывая естественное увеличение вязкости расплавов серы при введении тиоколов, следует считать целесообразным использование небольших добавок полимера в композициях серобетона (до 5-10%).
Эффект добавок тиоколов на прочность серобетона представлен на рисунках 4 и 5, из которых видно заметное увеличение прочности образцов, особенно выраженное для модификаторов серы - полимеров 1,3-ДХП и ДГДЭПС-МАНГ, а также способа III по сравнению со способом II. Необходимо иметь в виду, что в случае упомянутых полимеров имеет место хрупкое разрушение образцов, при этом
фрагменты хорошо «держат» исходную форму после разрушения. Для полимера ДГДЭПС наблюдается пластическая деформация с разрушением образцов по всему объему. Напомним, что подобное различие влияния полимеров проявилось и в отношении индивидуальной серы.
Положительный эффект полимера 1,3-ДХП и ДГДЭПС-МАНГ как модификаторов серы, очевидно, связан с наличием двойных углерод-углеродных связей и возможностью взаимодействия их с серой с протеканием сшивки цепей.
Доля полимера в сере(серобетон),%
-полимер 1,3-ДХП
-полимер ДГДЭПС
Рис. 4. Влияние содержания полимеров 1,3-ДХП и ДГДЭПС в сере на предел прочности при сжатии серобетона, приготовленного по способу II
Рис. 5. Влияние содержания полимеров 1,3-ДХП и ДГДЭПС-МАНГ в сере на предел прочности при сжатии серобетона, приготовленного по способу III
Таблица 3
Оптимальные по прочности композиции серополимербетонов
Наполнитель сосгав в % масс. Способ изготовления образца Консистенция образца при 140°C Содержание вяжущего в образце, % масс. Кол-во моди фи ка гора в серобетоне, % масс.; модификатор Предел прочности при сжатии, МПа Максимальный предел прочности при сжа т и, МПа
Si027Si02H (70/30) II/III тв/пл 28,8 2,59 1,3-ДХП 96,6 120,9
Si027Si02" (70/30) ИЛИ тв/пл 28,8 2,59 ДГДЭПС-МАНГ 93,7 108,4
SiCtfTSiCfe" (70/30) III в/жид 28,8 1,44 1,3-ДХП 87,8 93,8
Si02M/Siü2" (70/30) III в/жид 28,8 1,44 ДГДЭПС-МАНГ 76,5 86,3
Si02M(2%CaS„)/ Si02" (2%CaSn) (70/30) III в/жид 28,8 0,58 1,3-ДХП 69,5 72,9
Si027Si02" (70/30) III в/жид 28,8 0,58 1,3-ДХП 62,3 65,9
SiO/'/SiQ*" (40/60) III в/жид 22,0 1,44 1,3-ДХП 57,1 58,4
SiO^'/SiCb" (70/30) III в/жид 28,8 0,14 1,3-ДХП 53,3 66,7
Si027SiCb" (70/30) III в/жид 28,8 — 47,8 57,1
Полимерная сетка в кристаллической сере придает ей дополнительную прочность. Приведенное объяснение согласуется и с визуальным наблюдением системы сера - тиокол 1,3-ДХП того же состава (9% полимера): выше 120°С она, в отличие от серы, устойчиво держит форму и не растекается, одновременно характеризуется прозрачностью в результате плавления серы. При остывании затвердевшая композиция вновь становится непрозрачной и хрупкой. Следует учитывать также и установленный полисульфид-полисульфидный обмен в системе сера - тиокол, приводящий к увеличению средней степени сульфидности полимера и, следовательно, лучшей совместимости серы с тиоколом [7]. В плане влияния ти-околов на свойства серы отметим и ранее показанное прогрессирующее подавление кристаллических рефлексов серы на дифракто-граммах смесей по мере увеличения содержания полимера от 30 до 75% [7].
В таблице 3 приведены лучшие по прочности композиции серополимербетонов, в т.ч. максимальные значения предела прочности, которые близки к «идеальной» прочности материала без внутренних дефектов. Как видно, все лучшие результаты получены для композиций с серой, модифицированной полимерами 1,3-ДХП и ДГДЭПС-МАНГ, с консистенцией тв/пл и в/жид при 140°С и для способа III формования серобетона. Консистенция тв/пл для случая максимального содержания полимеров в сере (9%) связана с консистенцией самой модифицированной серы при температуре формования, о чем упомянуто выше. Достигнуто почти двукратное повышение прочности серобетона по сравнению с немодифици-рованным серным вяжущим (-100 МПа против -50 МПа), превосходящее прочность описанных в литературе образцов: -70 МПа [5] и -80 МПа [8].
В заключение отметим, что по времени полного набора прочности (менее суток) и во-допоглощению (не выше 1%) полученные се-рополимербетоны находятся на уровне известных образцов.
Таким образом, предложен способ получения нового композиционного материала - се-рополимербетона - за счет введения в рецептуру связующего серосодержащего полимера - тиокола. Получено одно из самых высоких значений предела прочности при сжатии серобетона (-100 МПа), которое не является пределом и может быть повышено при использовании других ненасыщенных тиоколов и, возможно, введением крупной фракции наполнителя (щебень, гравий и др.). Учитывая другие ценные свойства серополимербетона, к которым надо добавить негорючесть (самозатухание), он должен попасть в поле зрения практиков.
Литература
1. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.: Химия, 1967.
2. Грошин А.П., Королев Е.В., Калинкин Е.Г. Структура и свойства модифицированного серного вяжущего // Строит, материалы. 2005. № 7. С. 6-9.
3. БаженовЮ.Б. Бетонполимеры. М.: Стройиз-дат, 1983.
4. ВолгушевА.Н., ПатуроевВ.В., Орловский Ю.И. Серные бетоны и бетоны, пропитанные серой // Обз. инф. М.: ВНИИИС, 1985. Сер. 7. Вып. 1.
5. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. М.: Стройиздат, 1986.
6. Дмитриев Ю.К., Локтионов H.A., Сангалов Ю.А., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Лакеев С.Н. Тиоколоподобные полимеры на основе побочных продуктов производства эпихлоргидрина II Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 12. С. 677-682.
7. Sangalov У U.A., Karchevsky S. G„ Lakeev S.N., LarionovS.L., Shestopal Ya.L. The preparation of some monomericand polymeric compounds with polysulfide groupings and composition based on them //Journal of the Balkan Tribological Association. 2007. Vol. 13. №3. P. 281-301.
8. Патент РФ № 2232149. Вяжущее. В.Г. Хо-зин, А.Ю. Фомин, РТ. Порфирьева, ЯД. Самуилов, М.В. Рылова.
