CC BY
199
УДК 661.21+661.249.29
ЭЛЕМЕНТНАЯ СЕРА: ОТ СЫРЬЯ К НОВЫМ ВЕЩЕСТВАМ И МАТЕРИАЛАМ
Сангалов Ю.А., Дмит риев Ю.К., Маталинов В.И., Лакеев С.Н., Майданова И.О., Ка рчевский С.Г.*
Рассмотрены некоторые аспекты состояния проблемы элементарной серы и высокосернистых соединений. Показана возможность создания новых препаративных форм, соединений и материалов, расширяю щих применение серы в различных отраслях хозяйства
Мировой рынок серы имеет устойч ивую тенденцию превышения производства над потреблением. Это связано с производством попутной (регенеративной) серы при переработке постоянно возрастающих объемов серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокой очисткой от серы продуктов нефтепереработки, отходящих и дымовых газов коксохимич е-ских, металлургич еских и энергетич еских производств в связи с ужесточ ением требований к защите окружающей среды. Поэтому, наряду с ис-торич ески сложившимся направлением применения серы (производство серной кислоты, целлюлозно-бумажная промышленность, сельское хозяйство и др.), целесообразно использование ее в нетрадиционных потенциально материалоемких сферах. Это в свою оч ередь предполагает обоснованную науч но-технич ескую политику в отношении серы, подобную той, которая в свое время проводилась в области химии и технологии сероорганич еских соединений. Данная статья является продолжением анализа проблем использования элементной серы, нач атого в работе [1], и посвящена развитию сформулированных ранее положений с уч етом решаемых задач . Материал составлен в основном по результатам научных и практич еских работ, проводимых специалистами РБ. Отправным моментом анализа служит уч ет специфич еских свойств серы, реализуемых в конкретных веществах, препаратах, материалах. Это привлекательные свойства с практич еской точки зрения- гидрофобность, бактерицидные и связующие свойства, низкая токсичность, хемостойкость в кислых средах - с одной стороны, и накладывающие огранич ения на применение - плохая растворимость, трудная совместимость с другими веществами, кристал-лич ность, горюч есть - с другой.
В связи с этим следует обратить внимание на два аспекта - создание новых модификаций препаративных форм серы (аморфной, гидро-филизированной, водорастворимой, легирован-
ной и др.), и получ ение высокосернистых органи-ч еских и неорганич еских соединений, совместимых с серой. Их самостоятельное или в комбинации друг с другом использование открывает новые практич еские возможности реализации свойств серы. Проиллюстрируем вышесказанное последовательным анализом следующих соединений серы: кристаллич еская циклооктасера (Эе), полисульфиды щелоч ных и щелоч ноземельных металлов (М2(М)8х), диорганилполисульфиды (Р28х)и поли(органилполисульфиды) ((-Р8Х-)П), полимерная сера (Эх). В случ ае полисульфидов х преимущественно равен 4, в случ ае полимерной серы х = 106-107
Перспективы масштабного применения кристаллич еской серы связывают с материалоемкими отраслями - строительной и строительнодорожной индустрией, точнее с разработкой композиционных материалов (серный бетон, серный цемент, сероасфальтобетон и др.). Это означ ает, что наряду с традиционной технологией на базе портландцемента, бетона и железобетона, появится более гибкая, специализированная, связанная с отличительными свойствами серы и серобетона (быстрый набор высокой прочности, стойкость к агрессивным средам, низкое водопоглощение, повышенные морозостойкость и адгезия). Соответственно сформируется рынок конструкционных материалов и изделий с серой в кач естве связующего - сваи, фундаменты, элементы дорожных покрытий, кровля, полы, облицовоч ные плиты и др. Несмотря на «демо-кратич ный» характер композиций серобетона, в которых по литературным данным может быть использован широкий круг наполнителей (плотные горные породы, искусственные и природные пористые материалы, отходы производства -шлаки, зола), ситуация в действительности не так проста. Вещества с гладкой поверхностью и высокой гидрофильностью (аэросилы, силикагель) не совмещаются с серой даже в принудительных условиях. Более предпочтительны ще-
* Сангалов Юрий Александрович - д.х.н., чл.-ко рр. АН РБ, зав. лабо рато рией Дмитриев Ю рий Константинович - к.т.н., гл. инжене р ЗАО «Каустик»
Маталинов Вале рий - соискатель, зам. начальника п роизводства №3 ЗАО «Каустик»
Лакеев Се ргей Николаевич - к.х.н., ди ректо р ООО «Башки рский инновационный центр «Содействие» Майданова И рина Олеговна - к.х.н., сотрудник ООО «Башки рский инновационный центр «Содействие»
Ка рчевский Станислав Геннадиевич - соискатель ООО «Башки рский инновационный цент р «Содействие»
лочные наполнители, например, силикат натрия. Одним из луч ших наполнителей, как и в случ ае полимерных композиций, является известняк (мел), претендующий на роль активного в отношении к сере. Его активность может быть увели-ч ена обработкой поверхности доступным природным сырьем - смоляными кислотами сосновой живицы (схема 1). Образующаяся при обработке "органич еская шуба" из резинатов кальция обеспеч ивает хорошую смач иваемость мела серой и совместимость компонентов за сч ет взаимодействия закрепленных органич еских фрагментов с серой по известным схемам.
Схема 1
СаСОз =
Соотношения сера-наполнитель (от 30 до 80% серы) определяются пористыми структурами наполнителя, природой органических модификаторов, применяемых для улуч шения текуч ести серы, и назначением композиции. Имея в виду пористую структуру наполнителя, следует отметить проблематичность заполнения пор серой из-за плохой смачиваемости поверхности. Подобные операции требуют создания специальных условий (вакуум, давление), тогда как в практике приготовления серобетона стараются использовать только один температурный фактор. Хотя температурный интервал приготовления и формования смеси для серобетона оч еви-ден (130-150°С, т.е. в области наиболее благоприятной для текуч ести серы), непосредственный режим получ ения (охлаждения) бетонного камня требует оптимизации в случае каждой композиции. Это связано с преимущественной кристаллизацией серы не в объеме, а на поверхности дисперсного наполнителя (индивидуальной в каждом случ ае), а изменение скорости кристаллизации определяет параметры конечной кристаллич еской структуры и, в конечном итоге, прочностные свойства.
Среди других вариантов композиционных материалов с серой строительного назначения, находящихся в стадии разработок той или иной степени завершенности, отметим серный битум, материалы с серой в качестве наполнителя, композиции с серой, импрегнированной в поро-вое пространство сформированных изделий, и др. Они характеризуются тем, что в них прямо
или косвенно допускается существование серы в аморфном (аморфизованном) виде, т.е. не характерном для нее состоянии. Поскольку тип модификации серы напрямую связан с ее предысторией, уместен экскурс в препаративные (товарные) формы серы.
Большинство из них настроены на тот или иной способ применения (гранулированная, комовая, коллоидная, смачивающиеся порошки, жидкая, аэрозольная и др.) и не содержат информации о структурном типе серы - композиционном в общем случ ае веществе. Исключ ение составляет полимерная сера типа "Кристекс", в которой оговаривается содержание кристаллич е-ской части. Недавно успешно реанимирована известная в прошлом препаративная форма серы, так называемый серно-известковый отвар или водный раствор полисульфида кальция. Ее следует рассматривать в кач естве удобного источника высокодисперсной аморфной серы (при разбавлении водой на воздухе), переход которой в кристаллич еское состояние поддается регулируемому торможению. Этому способствует выполнение комплекса условий - синтез исходного препарата из Э, Н2Э и СаО в мягких температурных условиях, исключ ающих образование тиосульфата кальция, использование в композиции полимерного стабилизатора структуры, создание условий геометрических пространственных огра-нич ений кристаллизации серы. Последнее доказано прямым определением долгоживущей аморфной серы в композиции 10%-ной серы с силикагелем (аэросилом) методом рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов. При этом введение серы в матрицу аморфного наполнителя может быть осуществлено только ч е-рез водный раствор полисульфида кальция, который и обеспеч ивает доставку дисперсной серы в поровое, огранич ивающее кристаллизацию пространство. Оч евидно, что подобная картина может иметь место и в случ ае серы в поровом пространстве строительных материалов.
Рассматриваемая препаративная форма открывает широкие возможности применения серы - нанесение на различные поверхности, особенно неровные, инкапсулирование различных препаратов, локальная обработка труднодоступных площадей, транспорт в поры гидрофильных материалов и др. Они реализованы в практике решения ряда задач : защита лесных насаждений от грибковых заболеваний и насекомых-вредителей (фунгицидная и инсектицидная активность препаратов серы), применение в кач е-стве микроудобрения для повышения клейковины в зернах пшеницы в стадии восковой спелости, модификация свойств различных пористых материалов - бетона, бумаги и др., повышающих стойкость к воде, прочность, морозостойкость. В последнем случае пропитка наполнителей или готовых строительных материалов водными препаратами намного удобнее и технологичнее по сравнению с пропиткой расплавами серы при повышенных температурах.
Следует упомянуть еще одну препаративную форму аморфной серы - смесевую композицию с полиэтиленом (ПЭВД), получ енную в условиях наложения деформации со сдвигом. Приготовленная при температуре 170°С, содержании серы от 5 до 50% мас. и отсутствии выделения Н2Э (один из признаков химич еского взаимодействия компонент), она состоит из различных ч ас-тиц сферич еской формы, легко растворимых без заметного набухания в общих для ПЭВД и серы растворителях, например, хлорбензоле. Лишь после нескольких циклов нагрев-охлаждение в присутствии вязкой углеводородной среды (полиизобутилен) появлялись характерные для серы ромбич еские кристаллы размером 13-26 мкм. Эта препаративная форма серы представляет интерес для ее введения в углеводородные композиции (битумы, полимеры).
В связи с общей проблемой повышения активности серы в гетерогенных реакциях с различными партнерами, т.е. в интересах химич е-ского синтеза, перспективна аморфизованная сера. Этот тип серы, получ аемый в условиях интенсивных и кратковременных ударных воздействий (дезинтегратор, планетарная мельница), отличается появлением ряда поверхностных дефектов при сохранении исходной кристалли-ч еской структуры. Как следствие, достигается сокращение времени и полнота завершенности реакций с участием серы, что показано, например, для синтеза полисульфидов кальция.
Полисульфиды щелоч ных металлов являются перспективными исходными соединениями для синтеза диорганилполисульфидов и по-ли(органилполисульфидов) преимущественно с тетрасульфидными группировками. В отличие от известных диорганилдисульфидов, применяемых, в частности, в качестве противоизносных и противозадирных присадок к маслам, диорганил-тетрасульфиды обладают более высокой донор-ной способностью серы и пониженной стабильностью связей Э-Э, которые по энергии приблизительно равны энергиям связи в кристаллич е-ской и полимерной сере. Благодаря этим свойствам тетрасульфиды с гексильными, децильны-ми, бензильными и другими органич ескими радикалами характеризуются высоким уровнем смазывающих свойств. Параметры, определенные на ч етырехшариковой машине трения в базовой основе масел с кинематич еской вязкостью класса 100 по 1ЭО - индекс задира (60-77 кгс), крити-ч еская нагрузка (100-130 кгс) и нагрузка сваривания (400-530 кгс) - превышают аналогичные показатели для дисульфидных присадок даже при более низком общем содержании серы в композиции (0,6-0,7% против 0,8%).
Не менее важны диорганилтетрасульфиды с функциональными группами в органич еском радикале, в ч астности гидроксильными. Для них характерна протяженная гидрофобная связка из атомов углерода и серы, а наличие нескольких гидроксильных групп обеспечивает фиксацию на полярной поверхности не только по одной, но и
по двум, что более надежно, группам (схема 2). Ожидаемый за сч ет этого эффект гидрофобиза-ции водочувствительных материалов при стандартной обработке поверхности доказан на примере стекла, древесины и других материалов.
Схема 2
СН2СН2ОН
Б4
СН2СН2ОН
СН2СН(ОН)СН2ОН
=4
\
СН2СН(ОН)СН2ОН
-г-
-г-
-г-
-г-
-г-
-г-
-г-
-г-
Т - полярные группы
Смазоч но-охлаждающие жидкости на водной (водно-спиртовой) основе представляют другую область, где вышеуказанные соединения могут расширить огранич енный на сегодня ассортимент этих технологич еских жидкостей. Бифункциональный характер дигидроксиорганил-полисудьфидов дает основание рассматривать их в кач естве потенциальных мономеров для синтеза полимеров методом поликонденсации. В ч астности, на основе терефталевой кислоты и дигидроксиэтилтетрасульфида синтезирован сложный полиэфир (1).
О
СН2СН2-84-СН2СН2-ОС
(1)
О
СО
С позиций химии полимеров заслуживает внимания использование полисульфидов натрия для синтеза тиоколоподобных продуктов - важных представителей сероорганических полимеров. Выбор в кач естве сомономера не индивидуальных дихлорпроизводных, а промышленной смеси хлорорганич еских продуктов - отходов производства эпихлоргидрина, позволяет совместить синтез полимера с утилизацией вредных соединений. Показано, что проведение поликонденсации полисульфидов натрия с ди-хлорпроизводными в спиртовой, а не в водной среде, как принято в традиционном промышленном процессе, позволяет значительно умень-
п
шить образование побочных продуктов и сточных вод. Процесс протекает в удобном температурном интервале (50-650С) с образованием 6590% полимеров с высоким содержанием серы (68-82%). При этом в реакцию вовлекаются не только 1,2-дихлорпропаны, но и изомерные 1,3-дихлорпропены, обычно малоактивные в реакции нуклеофильного замещения. Получаемым полимерам присущи характерные признаки промышленных тиоколов - высокие значения плотностей (1300 кг/м3), нерастворимость в органических растворителях и др. Существуют и отличия в свойствах, связанные с наличием в органических фрагментах полимеров атомов хлора, двойных связей, а также групп -ЭЫа и -ЭОН. В итоге тиоколоподобные полимеры имеют не отрицательную, как промышленные олигомеры, а положительную температуру стеклования (40-600С), и структура продукта по данным рентгенофазового анализа относится к аморфно-кристаллическому типу (содержание кристаллической фазы на уровне 20-30%).
Благодаря высокому содержанию серы и невысокой температуре текучести (150-2000С) синтезированные тиоколы хорошо совмещаются с элементной серой. Регулирование способности к кристаллизации серы тиоколами открывает возможность создания хемостойких композиций. С другой стороны аморфная структура тиоколов обусловливает эксплуатационную совместимость с тяжелыми органическими продуктами (битумы и др.), что представляет интерес для модификации их свойств. Как и в случае композиций сера-битум, успех подобной модификации во много определяется эффективностью смешения высоковязких компонентов. Заметим также, что тиоколоподобные продукты могут выполнять как функции самостоятельного полимера, так и
препаративной формы серы, облегчающей введение последней в композиции.
Логично закончить краткий анализ проблемы рассмотрением полимерной серы. Хотя возможности этого материала давно известны, их, вероятно, не стоит ограничивать только интересами резинотехнической промышленности. Прежде всего, заманчив вариант совмещения процессов получения полимерной серы и формирования композиций с ее участием. Композиции эластичной серы (пластифицированная с помощью Э8 полимерная сера), сочетания полимерной серы с тиоколами, модификация органических полимеров серой в полимерном состоянии и др. также представляют интерес с позиций материаловедения. В этом направлении уже получены такие практические результаты, как создание полимерного бетона строительного назначения (полимерная сера в вариантах базового связующего и пропиточного состава для цементного бетона), использование полимерной серы для дорожных покрытий по асфальтовой технологии, в том числе с минимальным содержанием битума в композиции, разработка кровельных и др. материалов с применением каучуков, битумов и полимерной серы в качестве технологической добавки.
Таким образом, создание новых модификаций, препаративных форм и композиций элементной серы и высокосернистых соединений позволит расширить возможности применения серы в различных отраслях народного хозяйства, и будет способствовать более рациональному и экономически выгодному использованию этого интересного вида сырья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сангалов Ю.А. // Вестник Академии наук РБ, 2001, т.:, №1, с.26-34.
Поступила в редакцию 24.03.04 г.
