CC BY
13УДК 547.979.733
Н.Л. Печникова, А.В. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу
СИНТЕЗ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ МОНО-МЕЗО-
ОКСИФЕНИЛПОРФИРИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Алкилированием бромистым аллилом и ацилированием хлорангидридами акриловой и пентеновой кислот моно-мезо-оксифенилпорфирина получены тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, имеющие винильную группу в фенильном кольце макрогетероцикла. Эти соединения способны выступать в качестве мономеров для со-полимеризации с другими традиционными виниловыми мономерами.
Ключевые слова: порфирины, алкилирование, ацилирование, сополимеризация, мономеры
Порфирины, имеющие винильную группу на периферии макроцикла, могут быть использованы в качестве мономеров для получения порфи-ринсодержащих полимеров. Одним из удобных способов включения порфирина в полимерную матрицу является радикальная сополимеризация этих соединений с другими виниловыми мономерами [1]. При этом порфирин встраивается боковым заместителем в полимерную цепь, в результате чего получается порфиринполимер, отвечающий модели иммобилизованного порфирина [2]. На активность винильной группы в порфирине влияет ее удаленность от макроцикла. Близко расположенная к тетрапиррольному макроциклу ви-нильная группа имеет меньшую реакционную способность, прежде всего, вследствие стериче-ских факторов. Этот недостаток можно устранить, увеличив длину связующего мостика между ви-нильной группой и макроциклом, в результате чего степень подвижности порфирина повысится. Химическую природу и длину спейсера целесообразнее формировать при синтезе порфиринового мономера.
С целью получения мономеров на основе порфиринов с различной удаленностью виниль-ной группы от макрогетероцикла синтезированы алкил- и ацилпроизводные оксифенилпорфирина (II, III, IV) и показана возможность получения порфиринсодержащих полимеров методом радикальной сополимеризации метилметакрилата с 5-(4'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13, 17-диамилпорфином в растворе.
Исходный 5-(4'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диамилпорфин (I) получали по методике, приведенной в [3].
5 -(4'-Аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гекса-метил-13,17-диамилпорфин (II) получали алкили-
рованием порфирина (I) бромистым аллилом в диметилформамиде (ДМФА) в присутствии поташа с выходом 62%.
5-(4'-Акрилоилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диамилпорфин (III) получали ацилированием (I) акрилоилхлоридом в тетрагид-рофуране (ТГФ) в присутствии триэтиламина с выходом 67%.
Для получения порфиринового мономера с более удаленной от макроцикла винильной группой нами синтезирован 5-(4'-(4''-пентеноилокси-фенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диамилпор-фин (IV), отличающийся от (III) наличием дополнительной группировки (CH2-CH2) с выходом 41%.
X
о
I: Х=ОН, У=И III: Х= 0-С-СИ=СИ2, У=И
о
II: Х= О-СИ2-СИ=СИ2, ¥=И IV: Х=0-С-СН2-СН2-СН=СИ2, У=И
Полученные соединения очищены методом колоночной хроматографии на силикагеле и оксиде алюминия II степени активности, их строение подтверждено данными электронной и :Н ЯМР-спектроскопии.
С целью получения порфиринсодержащих полимеров нами была проведена радикальная со-полимеризация в растворе 5-(4'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диамилпорфина с метилметакрилатом (ММА)
CH
3
t3
CH3 CH
I 3 I 3 I
CH2- C— CH2— CH- CH2— C— CH2— C-
2 I 2 I 2 I 2 I
COOCH3 CH2 COOCH3 COOCH3
O
H3C
HC
CH3
CH
3СЛ
HllC5
с различным массовым соотношением мономеров (табл.). В качестве растворителя использовали 1,4-диоксан, инициатора - динитрил азобисизомасля-ной кислоты (ДАК). Сополимер высаждали в пет-ролейный эфир. С целью удаления непрореагиро-вавших мономеров сополимер переосаждали из хлороформа в петролейный эфир и высушивали при 45°С до постоянной массы. Основные характеристики полученных сополимеров представл е-ны в таблице.
Таблица
Основные характеристики полученных сополимеров Table. The basic characteristics of obtained copo-lymers
Сополимер Исходное массовое соотношение Рог:ММА Мольная доля порфирина в сополимере Мп-10-3 Mw ■ 10-3 MJMn Mz ■ 10-3
V 1:30 0.018 7.2 16.2 2.24 30.3
VI 1:20 0.024 7 15.7 2.24 29.3
VII 1:10 0.048 6.9 15.05 2.17 27.3
даются некоторые отличия, такие как размытость длинноволновой части ЭСП; падение молярных коэффициентов поглощения (е) растворов иммо-билизатов, зависящее от величины их мольной степени иммобилизации. Также в электронных спектрах полученных сополимеров наблюдается появление дополнительной полосы поглощения при 650 нм, которая отсутствует в исходном пор-фирине. По-видимому, это связано со способностью ДАК не только инициировать сополимери-зацию, но и восстанавливать двойную связь в порфирине с образованием хлориновых структур
[4].
А
1,5-
1,0
0,5
0,0 450
\ ' \
500
550 600 X, нм
650
700
Полученные иммобилизаты охарактеризованы электронными спектрами поглощения (ЭСП) в хлороформе. Степень иммобилизации порфири-нов определяли спектрофотометрически по оптической плотности раствора иммобилизата по IV полосе поглощения, принимая, что коэффициенты экстинкции порфирина в иммобилизате такие же, как в исходном порфирине. Из таблицы видно, что мольная доля порфирина в сополимерах увеличивается при повышении концентрации порфирина в системе. На рисунке представлены ЭСП сополимера (VII) и порфиринового мономера, из которого видно, что ЭСП раствора иммобилизата и свободного порфирина аналогичны, однако наблю-
Рис. Электронные спектры поглощения: 1 — 5-(4'-аллил-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диамилпорфина;
2 — сополимера VII Fig. Electronic absorption spectra of: 1 — 5-(4'-allyloxyphenyl)-2,3,7,8,12,18-hexamethyl-13,17-diamylporphyrin; 2 — copolymer
VII
Молекулярно -массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии, в качестве элюента использовали ТГФ. Полученные данные по молекулярно-массовым характеристикам приведены в таблице, из которой видно, что при увеличении концентрации порфиринового мономера в реакционной смеси наблюдается уменьшение среднечислен-ных молекулярных масс Мп. Очевидно, это связано с участием порфирина в процессах ограничения роста цепи, как передатчика цепи [5, 6].
Таким образом, нами были получены пор-фирины, содержащие винильную группу в макроцикле, показана возможность получения порфи-ринсодержащих полимеров методом радикальной сополимеризации метилметакрилата с 5-(4'-аллил-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диамил-порфина, определены молекулярно-массовые характеристики сополимеров, а также молярное содержание порфирина в сополимере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения синтезированных соединений в CHCl3 регистрировали на спектрофотометре SHUMADZU UV-2550, 1Н ЯМР-спектры снимали в CDCl3 (вн. ст. ТМС) на спектрометре Bruker ARX Bruker Avance 400 (400 MHz).
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли в ТГФ на жидкостном хроматографе марки «LC -20 Prominence» (SHIMADZY, Япония) с набором из 2-х колонок TSK-GEL G2500Hhr и GMHhr-L, 7.8x300 мм ("TosoHaas", Япония) при температуре 40°С и скорости потока растворителя 0,7 мл/мин. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр RID-10A (SHIMADZY) и спектрофотометр SPD-20A.
5-(4'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гекса-метил-13,17-диамилпорфина (II). К раствору 63 мг (0.1 ммоль) порфирина (I) в 10 мл ДМФА прибавляли 138 мг (1 ммоль) поташа и 0.08 мл (1 ммоль) бромистого аллила. Смесь нагревали до 100°C на масляной бане и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 2 часов. Затем реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, метанолом и высушивали под вакуумом при 70°C. Очистку порфирина проводили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя порфирин хлороформом.
Выход 62%. ЭСП, Vax, нм (lgs): 404 (5.29), 503 (4.23), 536 (3.92), 571 (3.91), 623 (3.61). Спектр 1Н ЯМР, 5, м.д.: 10.11 с (2H), 9.90 с (1H), 7.76 д (2H), 7.13 д (2H), 6.24 м (1H), 5.59 дд (1H), 5.44 дд (1H), 4.71 д (2H), 3.99 т (4H), 3.59 с (6H), 3.50 с (6H), 2.42 с (6H), 2.28 м (4H), 1.72 м (4H), 1.52 м (4H), 0.96 т (6H), -3.20 с (1H), -3.33 с (1H).
Общая методика ацилирования 5-(4'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-ди-амилпорфина (I). К раствору 100 мг (0,16 ммоль) порфирина (I) в 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) добавляли 0.22 мл (1.6 ммоль) безводного триэти-ламина. Затем при перемешивании и охлаждении ледяной водой к нему в течение 5 мин прикапывали раствор 1.6 ммоль хлорангидрида акриловой кислоты (для соединения III) или 1,6 ммоль хло-рангидрида пентеновой кислоты [7] (для соединения IV) в 5 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение суток при комнатной температуре, после чего растворитель упаривали. Сухой остаток растворяли в 20 мл хлороформа и последовательно промывали 5%-ной HCl, насыщенным водным раствором NH4OH, а затем водой. Органический слой сушили над Mg2SO4, растворитель
отгоняли досуха. Очистку порфирина проводили с помощью колоночной хроматографии на окиси алюминия II степени активности, используя в качестве элюента хлороформ.
Соединение (III). Выход 67%. ЭСП, ^max, нм (lgs): 403 (5.07), 502 (4.00), 536 (3.75), 570 (3.73), 623 (3.51). Спектр !Н ЯМР, 5, м.д.: 10.16 с (2Н), 9.95 с (1Н), 8.07 д (2H), 7.53 д (2H), 6.80 д (1H), 6.53 м (1H), 6.15 д (1H), 4.03 т (4H), 3.63 с (6H), 3.54 с (6H), 2.52 с (6H), 2.31 м (4H), 1.65 м (4H), 1.46 м (4H), 0.97 т (6H), -3.19 ш.с. (1H), -3.33 ш.с. (1H).
Соединение (IV). Выход 41%. ЭСП, ^max, нм (lgs): 403 (5.30), 502 (4.24), 536 (3.96), 570 (3.93), 623 (3.66). Спектр 1Н ЯМР, 5, м.д.: 10.14 с (2Н), 9.93 с (1Н), 8.03 д (2H), 7.45 д (2H), 6.02 м (1H), 5.27 д (1H), 5.18 д (1H), 4.02 т (4H), 3.59 с (6H), 3.48 с (6H), 2.87 т (2H), 2.66 м (2H), 2.49 с (6H), 2.30 м (4H), 1.72 м (4H), 1.53 м (4H), 0.96 т (6H), -3.20 ш.с. (1H), -3.34 ш.с. (1H).
Методика получения сополимеров ММА с 5-(4'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гекса-метил-13,17-диамилпорфином. Через раствор 1.5 ммоль метилметакрилата и m мг порфирина (табл.) в 4 мл 1,4-диоксана пропускали ток азота в течение 15 минут, затем добавляли 3 мг ДАК в 2 мл 1,4-диоксана, запаивали ампулу и выдерживали в термостате при 70°С в течение суток. Сополимеры высаждали в петролейный эфир. Переосаждали полученные сополимеры из хлороформа в петролейный эфир, осадок отфильтровывали и высушивали при 45°С до постоянной массы.
Выход: V - 68.3%, VI - 72.3%, VII - 78%.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 10-03-00967 и 11-03-01000 и программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2012 годы, ГК № 02.740.11.0106.
ЛИТЕРАТУРА
1. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Изд-во физико-математич. лит-ры. 2006. 194 с; Koifman O.I., Ageeva T.A. Porphyrinpolymers. M.: Izd-vo phizico-matematicheskoiy literatury. 2006. 194 p. (in Russian).
2. Койфман О.И., Агеева Т.А., Николаева О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 91-101;
Koifman O.I., Ageeva T.A., Nikolaeva O.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 5. P. 91-101 (in Russian).
3. Kolodina E.A., Lubimova T.V., Syrbu S.A., Semeiykin A.S. // Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 1. P. 33-41.
4. Авласевич Ю.С., Кулинкович О.Г., Кнюкшто В.Н., Лосев А.П., Соловьев К.Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1740-1748;
Avlasevich Yu.S., Kulikovich O.G, Knyukshto V.N., Losev A.P., Solov'ev K.N. // Vysokomolek. soed. 1997. A. V. 39. N 11. P. 1740-1748 (in Russian).
5. Islamova R.M., Nazarova S.V., Koifman O.I. // Macrohe-terocycles. 2011. V. 4. N 2. P. 97-105.
6. Насретдинова Р.Н., Исламова Р.М., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 8. С. 24-28;
Nasretdinova R.N., Islamova R.M., Koifman O.I., Monakov Yu.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 8. P. 24-28 (in Russian). 7. Permutter P., Selajerern W., Vounatsos F. // Org. Biomol. Chem. 2004. V. 2. P. 2220-2228.
НИИ макрогетероциклических соединений,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 541.128.7
У.Г. Магомедбеков, У.Г. Гасангаджиева, Х.М. Гасанова, Н.Х. Магомедбеков
ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЛУТАТИОНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИГЕНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Н) C ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ
И ЦИТОЗИНОМ
(Дагестанский государственный университет) e-mail: [email protected]
Приведены результаты по оценке динамических характеристик процесса гомогенного окисления глутатиона в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином. На основе анализа временных рядов методами дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики по временным последовательностям, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая получено, что в исследуемой системе возникают диссипативные структуры в виде реализации динамического хаоса пространственно-временного характера. Отмечено, что рассматриваемые подходы описания динамики на основе анализа временных рядов могут быть с успехом применены по отношению к колебательным процессам любой природы.
Ключевые слова: глутатион, окисление, динамика, диссипативные структуры, размерность фазового пространства и аттрактора, показатели Ляпунова, энтропия Колмогорова-Синая
Изучение колебательных химических процессов, прежде всего, дает экспериментальную информацию, которая способствует разработке и развитию теории нелинейных процессов в химии и химической технологии. Наряду с этим, исследования, связанные с возникновением концентрационных автоколебаний, играют неоценимую роль, как в разработке кинетических моделей, так и в дискриминации предлагаемых гипотетических механизмов протекающих сложных реакций. Следует также отметить, что нелинейные эффекты могут оказаться весьма полезными при исследовании химических реакторов на устойчивость режимов их работы [1]. При исследовании неравновесных фазовых переходов в химических системах (образования диссипативных структур) впервые были сформулированы многие положения теории самоорганизации в физических, химических, биологических и других системах [2].
Интерпретация результатов по колебательным химическим реакциям требует, наряду с детальным изучением их кинетики, применения существующих и развивающихся подходов теоретической физики (общей и статистической термодинамики неравновесных процессов) и математического аппарата, включающего, в частности, дискретное преобразование Фурье, теорию дифференциальных уравнений, теорию динамических систем. При установлении особенностей динамики колебательных химических реакций наиболее эффективным представляется использование подхода, связанного с анализом временных последовательностей экспериментальных данных [3].
В настоящей работе представлены результаты по определению некоторых параметров динамики процессов гомогенного окисления глута-тиона (R, Glu) в присутствии оксигенированных комплексов железа(И) с диметилглиоксимом и
