CC BY
15
88
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 2 2012
УДК 541.64:547:512
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-(я-ВИНИЛФЕНИЛ)-2-АМИДОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
К.Г.Гулиев, Г.З.Пономарева, А.Т.Алыев, А.А.Нагиева, Е.С.Абдуллаева
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 18.02.2011
Исследована радикальная сополимеризация 1-(п-винилфенил)-2-амидов циклопропанкар-боновой кислоты с метилметакрилатом. Изучено влияние заместителей на реакционную способность мономеров в реакции сополимеризации. Найдены константы сополимеризации и рассчитаны параметры ^-е-схемы. Установлено, что синтезированные сополимеры обладают светочувствительностью.
Ключевые слова: сополимеризация, п-винилфенил, циклопропанкарбоновая кислота, амиды, метилметакрилат.
Наличие реакционноспособных функциональных групп в цепи полимеров обуславливает уникальные возможности для конструирования новых современных материалов на их основе.
Наиболее перспективными в этом плане являются полимерные соединения, имеющие в боковой полимерной цепи амидные группы, обладающие фотохимической активностью [1, 2].
Особый интерес в химии и технологии полимеров представляют сополимеры на основе производных циклопропилстиролов, являющиеся новым классом соединений и обладающие комплексом разнообразных ценных свойств [3, 4], проявляющихся в более высокой степени по сравнению с существующими производными полистирола, в частности, фоточувствительностью [5] и биологической активностью [6].
Весьма перспективными в этом отношении являются сополимеры на базе амидзамещенных циклопропилстиролов.
Ранее нами исследована сополимеризация амидзамещенных циклопропилстиролов со стиролом и получена информация об особенностях сополимеризации и свойствах синтезированных сополимеров [6]. Данная работа посвящена исследованию сополимеризации 1-(п-винилфенил)-2-амидов циклопропанкарбоновой кислоты с метилметакрилатом (ММА) с целью изучения свойств синтезированных сополимеров, имеющих амидную, циклопропановую и карбонильную группы в боковых привесках звена полимерной цепи, а также установления различия в микроструктуре полимерных цепей, зависящей от природы сополимеров.
С этой целью были испытаны в реакции сополимеризации с ММА три мономера общей формулы:
СН2=СН
С\
X
Х=-ЫН2 (I), -ЫНСНз (II), —Ы(СН3)2 (III).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные мономеры 1 -(п-винилфенил)-2-амиды циклопропановой кислоты, помимо функциональных заместителей у циклопропанового кольца, содержат винильную группу и напряженный трехчленный цикл.
При ИК-спектроскопическом исследовании структуры образующихся сополимеров установлено, что сополимеризация протекает по С=С-связи винильной группы. Циклопропановое кольцо в условиях проведения сополимеризации не претерпевает раскрытие.
При сопоставлении ИК-спектров мономеров 1-Ш и соответствующих сополимеров на их основе с метилметакрилатом были обнаружены полосы поглощения при 1720 и 1724 см"1, характерные для С=О-группы, находящейся в амидзамещенном циклопропилстироле и ММА соответственно. В ИК-спектрах также наблюдались полосы поглощения при 1610, 1580, 1500 и 1450 см"1, принадежа-щие валентнодеформационным колебаниям бензольного ядра, и полосы поглощения при 1040-1045 см"1, относящиеся к циклопропановой группе. В спектрах мономеров и сополимеров полосы при 1240-1260 см"1 принадлежат колебаниям С-К-групп, а 1440 и 1365 см"1--ООСН3 -группе.
В спектрах сополимеров на основе мономера I имеются две полосы при 3300 и 3330 см"1, относящиеся к асимметричному и симметричному колебаниям КН2-группы.
Спектральные изменения, наблюдаемые в ИК"спектрах сополимеров, а именно, отсутствие полос поглощения в областях 900-1000 и 1650 см"1, относящихся к валентным и деформационным колебаниям двойной связи, указывают на протекание полимеризации за счет раскрытия двойной связи винильной группы. На основании проведенного анализа ИК-спектров полученный сополимер соответствует следующей структуре:
СНз
-(си2-си^ -Хсн2—с—V-
^ I уП V 2 | Уда
с=о
I ,
ОсНз
"C.
O
X
Х=-ЫН2, -ЫНсНз, -К(Ш3)2 .
Для количественной оценки реакционной способности функциональнозамещенных цикло-пропилстиролов 1-Ш в процессе сополимеризации были определены значения констант относительной активности сомономеров (г1 и г2) и рассчитаны параметры 0-е-схемы.
Значения сополимеризационных параметров представлены в таблице, из которой видно, что активность мономеров находится в прямой зависимости от заместителей. Признаки влияния заместителей выражены тем сильнее, чем более электроноакцепторнее заместитель.
Сополимеризация амидзамещенных циклопропилстиролов 1-Ш (М1) с ММА (М2)
Сомо-номер Mj Состав, мол.% Содержание азота, % Параметры сополимеризации
Mj М2 ш2 Г\ Г2 г1г2 01 e\
I 90 10 91.90 8.10 4.48 1.20 0.35 0.42 1.10 -0.531
75 25 80.47 19.53 3.92
50 50 61.98 38.02 3.02
25 75 40.48 59.52 1.97
10 90 21.26 78.74 1.04
II 90 10 92.19 7.81 4.29 1.25 0.32 0.40 1.15 -0.557
75 25 81.10 18.90 3.77
50 50 62.97 37.03 2.93
25 75 41.86 58.14 1.95
10 90 22.48 77.52 1.05
III 90 10 91.62 8.38 4.07 1.16 0.42 0.49 1.255 -0.448
75 25 79.72 20.28 3.54
50 50 60.32 39.68 2.68
25 75 38.0 62.0 1.69
10 90 19.09 80.91 0.85
По приведенным в таблице значениям констант сополимеризации, амидзамещенные цикло-пропилстиролы располагаются по активности в следующем порядке II > I > III.
Такое расположение мономеров в ряду активности связано с влиянием заместителя на двойную связь винильной группы через трехчленный цикл и фенильное ядро, что изменяет со-
90
К.Г.ГУЛИЕВ и др.
пряженность всей молекулы мономеров [7].
Различие в реакционной способности мономеров I—III проявляется в значениях параметров Q и е (таблица.)
Замена в N^-группе мономера II атома водорода на метильную группу вызывает изменение полярности двойной связи. Отрицательное значение е свидетельствует об увеличении электронной плотности винильной группы благодаря электронодонорному характеру метильной группы.
Сравнительно меньшая активность мономера III по сравнению с таковой для II связана с индукционным эффектом, приводящим к уменьшению сопряжения вследствие нарушения копла-нарности при замене водорода амидной группы заместителем.
Значения произведений г1г2<1 указывают на относительную склонность мономерных звеньев к чередованию.
Поскольку для систем I-ММА и II-ММА произведение r1r2 ближе к нулю (r1r2 = 0.35 и 0.32 соответственно), чем для системы III-ММА (r1r2 = 0.49), в сополимерах мономеров I и II с ММА мономерные остатки должны чередоваться правильнее, чем в сополимере мономеров III и ММА.
При рассмотрении УФ-спектров этих мономеров видим, что их полосы поглощения смещаются в длинноволновую область. По значениям длин волн максимумов полос поглощения синтезированные соединения располагаются в следующей последовательности: 295 (I), 290 (II), 275 (III).
Наличие в боковой цепи полученных сополимеров хромофорных групп, таких как фениль-ные, циклопропановые и карбонильные, способствует их структурированию при воздействии УФ-света. Эти группы, будучи светочувствительными, должны придавать сополимерам высокую фоточувствительность. Для подтверждения данного факта были получены тонкие пленки толщиной 0.15-0.20 мкм из растворов этих сополимеров в бензоле.
Полученные пленки высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 400С. ИК-спектры сополимеров I-III сняты на спектрофотометре UR-20 до облучения и на различных стадиях УФ-облучения.
Выявлено, что при облучении УФ-светом относительные интенсивности полос поглощения, относящихся к циклопропановому кольцу и карбонильной группе, постепенно уменьшаются. На основании данных ИК-спектров синтезированных сополимеров до и после облучения было установлено, что процесс фотосшивки происходит за счет раскрытия циклопропанового кольца и карбонильной группы, т.е. под действием УФ-облучения они претерпевают структурирование, в результате чего пленка на их основе становится нерастворимой.
Таким образом, сополимеры, синтезированные на базе амидсодержащих циклопропилсти-ролов и ММА, благодаря наличию в боковой цепи полимера циклопропановых и амидных групп в сочетании с карбонильной группой обладают высокой фоточувствительностью, хорошей пленкообразующей способностью и эластичностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез исходных мономеров осуществляли по методике, приведенной в работе [8].
Сополимеризацию осуществляли ампульным методом в атмосфере азота при 700С. В качестве инициатора использовали ДАК в количестве 0.1% от суммарной массы мономеров. Конверсия не превышала 10%. Синтезированные сополимеры выделяли и очищали переосаждением из хлороформа в метанол.
После повторного переосаждения в тех же условиях сополимеры сушили в вакууме при 400С до постоянного веса. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа по содержанию азота. Расчет констант относительной активности мономеров проводили по методу Файнемана-Росса, а параметры Q-е рассчитывали по Алфрею-Прайсу [9]. Характеристическую вязкость сополимеров определяли на вискозиметре Оствальда в бензоле при 200С.
Светочувствительность полимеров определяли по формуле:
S = — = — см2/Дж, H It
где Н - экспозиция, I - количество поглощений лучевой энергии за 1 с, т - время экспозиции (с).
Интенсивность света определяли актинометрическим методом, а степень структурирования полимера оценивали ИК-спектроскопическим методом [9]. Источник УФ-света - ртутная лампа
высокого давления ДРТ-220. Фотохимические реакции полимеров проводили при облучении УФ-светом пленок сополимеров на пластинках KRS. Толщину пленок измеряли интерференционным микроскопом МИИ-4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. De Boer Charles D. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1973. 11. No 1. P. 25.
2. Маслюк А.Ф., Березницкий Г.К., Петрова В.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 9. С.1939.
3. Гулиев К.Г., Пономарева Г.З., Гулиев А.М. // Высокомолек. соед. Б. 2007. Т. 49. № 8. С. 1577.
4. Гулиев К.Г., Пономарева Г.З., Гулиев А.М. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 3. С. 497.
5. Гулиев К.Г., Пономарева Г.З., Назаралиев Х.Г., Гулиев А.М. // Азерб. хим. журн. 2004. № 4. С.168.
6. Гулиев К.Г., Пономарева Г.З., Гусейнова Т.Н. // Азерб. хим. журн. 2008. № 1. С. 94
7. Гулиев К.Г., Пономарева Г.З., Мамедли С.Б., Гулиев А.М. // Журн. структур. химии. 2009. Т. 50. № 4. С. 720.
8. Гулиев К.Г. // Азерб. хим. журн. 2005. № 1. С. 153.
9. Хем Д. Сополимеризация / Под ред. Кабанова В.А. М.: Химия, 1971. 616 с.
10. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Беккера Г.О. Л.: Химия, 1976. 380 с.
TSiKLOPROPAN KARBON TUR§USUNUN 1-(p-ViNiLFENiL)-2-AMiDLORiNiN METiLMETAKRiLATLA SOPOLiMERLOSMOSi
K.Q.Quliyev, G.Z.Ponomaryova, O.T.Aliyev, A.0.Nagiyeva, Y.S.Abdullayeva
Tsiklopropan karbon tur§usunun 1-(p-vinilfenil)2-amidbrinin metilmetakrilatla sopolimerb§masi tadqiq olun-mu§dur. Ovazbyicibrin sopolimerb§ma reaksiyasinda monomerbrin reaksiya qabiliyyatina tasiri 6yranilmi§dir. Sopolimerb§ma sabitbri va Q-e sxeminin parametrbri hesablanmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, sintez edilmi§ sopolimerlar i§igahassasliga malikdirlar.
Agar sozlzr: sopolimerh§m3, p-vinilfenil, tsiklopropan karbon tur§usu, amidhr, metilmetakrilat.
COPOLYMERIZATION OF 1-(p-VINYLPHENYL)-2-AMIDES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC
ACID WITH METHYLMETHACRYLATE
K.G.Guliyev, G.Z.Ponomaryeva, A.T.Aliev, A.A.Nagieva, E.S.Abdullaeva
The radical copolymerization of 1-(p-vinylphenyl)-2-amides of cyclopropane carboxylic acid with methyl-methacrylate has been investigated. The influence of substituents on reactivity of monomers in the copolymerization reaction has been studied. The copolymerization constants have been found and the parameters of Q-e-schemes have been calculated. It has been established that the synthesized copolymers possess light-sensitivity.
Keywords: copolymerization, p-vinylphenyl, cyclopropane carboxylic acid, amides, methylmetacrylate.
