CC BY
54
УДК 544.35:678
О. И. Николаева, Т. С. Усачёва, Т. А. Агеева,
О. И. Койфман
ВЛИЯНИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ ПОРФИРИНА В ПОЛИМЕРНУЮ ЦЕПЬ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА НА СВОЙСТВА ЕЁ РАСТВОРОВ
Ключевые слова: сополимеры, растворы, реологические свойства.
Исследованы свойства разбавленных растворов сополимеров стирола и глицидилметакрилата, а также полученных на их основе по реакции полимераналогичных превращений порфиринполимеров в ДМФА и толуоле в интервале температур 20-35С. Показана зависимость характеристической вязкости, константы Хаггинса и размера макромолекулярного клубка от состава сополимера. Установлено, что природа и количественное соотношение функциональных групп в составе сополимера, их взаимное влияние приводит к изменению поведения макромолекулярного клубка в растворе. Введение порфиринового фрагмента в структуру макромолекулы полимера разрыхляет макромолекулярный клубок, что позволяет отнести исследованные сополимеры к системам с ВКТР.
Keywords: copolymers, solutions, rheological properties.
The properties of dilute solutions of styrene and glycidyl methacrylate copolymers and porphyrinpolymers of obtained of them base by the reaction of polymer-analogous transformations in DMF and in toluene in the temperature interval 20-35 ° C has been investigated. The dependence of the intrinsic viscosity, Huggins constant and the size of the macromolecular coil on the composition of the copolymer was shown. It is established that nature and quantitative ratio offunctional groups in the copolymer, and their mutual influence of changing the behavior of a macromolecular coil in solution. The introduction of the porphyrin fragment in the macromolecular structure of the polymer loosens the macromolecular coil, that allows to refer the studied copolymers to systems with UCST.
Введение
В настоящее время интерес к созданию новых функциональных полимерных материалов на основе различных тетрапиррольных макрогетероциклических соединений и их комплексов связан с тем, что такие соединения могут быть использованы в качестве катализаторов различных процессов [1-3], сенсоров [4], медицинских препаратов [5] и др. Поэтому исследование явлений, обусловленных взаимодействием порфи-ринов с активными группами (со)полимеров, участвующих в полимераналогичных превращениях, представляет собой одну из актуальных задач современной химии полимеров.
Вискозиметрия является одним из эффективных методов изучения закономерностей поведения в растворе всех последовательно получаемых структурных единиц при синтезе функциональных материалов. Такие исследования в свою очередь позволяют регулировать в нужном направлении физико-механические,
сн3
x CH2=CH + y CH2= C
4OCH2—CH— CH2 2 \ 2 O
координационные, каталитические и другие свойства новых материалов.
В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований поведения сополимеров в растворе от полимера-носителя до порфиринполимера в процессе синтеза последнего путем полимераналогичных превращений и определения главных характеристик полимеров в разбавленных растворах: характеристической вязкости <[П]>, константы Хаггинса (Kх) и среднеквадратичного расстояния между концами макромолекулы
1/2
полимера в растворе <п > .
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
В данной работе были исследованы образцы сополимера стирола (Ст) и глицидилметакрилата (ГМА), полученные по двум вариантам: безэмульга-торной эмульсионной сополимеризацией и традиционной эмульсионной сополимеризацией (реакция 1).
сн3
чосн2—сн—сн2 2 \ 2 ^ о
сн3
В случае традиционной сополимеризации использовался эмульгатор ПВС, и поверхностно-активное вещество 0П-10. Для мономерной пары стирол-глицидилметакрилат константы сополимеризации близки и составляют гГМА=0,55 и гСт = 0,45; это означает, что при любом составе мономерной смеси
состав сополимера не будет изменяться в ходе процесса и будет равен составу исходной смеси [6]. Состав сополимеров приведён в таблице 1.
Таблица 1- Влияние температуры на реологические характеристики разбавленных растворов сополимеров стирола и глицидилметакрилата в
ДМФА и толуоле
№ образца Состав сополимера Ст:ГМА, масс % Моле ле- куля- рная мас- са а.е.м. Тем- пе- ра- тура °С Харак- терис- тическая вязкость <[n]>, дл/г Кон- стан та Хаг- гин- са, Кх мкм, з <
ДМФА
Безэмульгаторная сополимеризация
1 97:З 4ЗООО 2О О,О71 7,О8 О,154
25 О,О98 2,57 О,17З
ЗО О,О99 1,О8 О,174
З5 О,1О5 О,84 О,177
2 9О:1О 72ООО 2О О,188 7,З8 О,ЗЗ7
25 О,194 7,З4 О,З4О
ЗО О,217 З,71 О,З5З
З5 О,2З7 1,б7 О,Зб4
З 85:15 не растворяется
4 8О:2О не растворяется
Традиционная сополимеризация
5 97:З 5бООО 2О О,1З7 5,5б О,ЗОО
25 О,1б9 4,88 О,З21
ЗО О,181 2,б9 О,З29
З5 О,231 О,97 О,З57
б 9О:1О 85ООО 2О О,19З 5,74 О,З8б
25 О,2О8 З,б5 О,З9б
ЗО О,24б 1,27 О,419
З5 О,297 1,11 О,44б
Толуол
Безэмульгаторная сополимеризация
7 97:З 4ЗООО 2О О,245 7,б2 О,ЗЗЗ
25 О,2б9 5,42 О,З44
ЗО О,284 4,41 О,З5О
З5 О,ЗО8 1,51 О,З59
8 9О:1О 72ООО 2О О,З44 7,59 О,44З
25 О,З7З 2,9З О,455
ЗО О,424 2,О7 О,475
З5 О,44б О,9З О,48З
9 85:15 не растворяется
1О 8О:2О не растворяется
Традиционная сополимеризация
11 97:З 5бООО 2О О,З1б б,28 О,З9б
25 О,З19 4,9З О,З97
ЗО О,454 З,81 О,447
З5 О,5О2 1,49 О,4б2
12 9О:1О 85ООО 2О О,З45 б,19 О,4б9
25 О,427 2,О8 О,5ОЗ
ЗО О,517 1,7З О,5Зб
З5 О,572 0,19 О,555
Значения молекулярной массы для исследуемых соединений определяли по методу гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе LC-20 “Prominence” производителя “Shi-madzu Corporation” (Япония), снабженном двумя колонками (GMHhr-L 30 cm-7,8mm; G2500-HHR 30 cm-7,8mm) при 40°С. В качестве растворителя использовали хлороформ, скорость течения растворителя 0,75 мл/мин. Система колонок калибровалась по ПС - стандартам с узким ММР (Mw/ Мп < 1,05).
Реологические характеристики растворов сополимеров Ст и ГМА приведены в таблице 1.
Значения <[п]> и Кх являются усредненными по крайней мере трех определений. Ошибка эксперимента не превышала 3%.
Размер макромолекулярного клубка <И2>1/2 оценивали по уравнению Флори-Фокса [7].
Из данных таблицы 1 видно, что с ростом температуры у всех образцов характеристическая вязкость увеличивается, т.е. гидродинамическое сопротивление клубка макромолекул возрастает. Это является следствием того, что при увеличении температуры происходит разрыхление макромоле-кулярных клубков. Известно, что такое поведение характерно для систем с верхней критической температурой растворения (ВКТР), в отличие от чистого полистирола и сополимеров стирола и метилак-рилата, имеющих НКТР, исследованных ранее [8,9].
Изменения Кх с ростом температуры согласуются со значениями характеристической вязкости, а именно: чем более разрыхлен клубок, т. е. чем меньше <[п]>, тем больше взаимодействие между сегментами полимера, тем больше значение Кх, и наоборот, большему значению <[п]> соответствует меньшее значение Кх (рис.1).
Температура, °С Рис. 1 - Зависимость константы Хаггинса Кх от температуры для сополимера Ст:ГМА 97:3 и 90:10 в ДМФА (1), (2) и в толуоле (3), (4) (без-эмульгаторная сополимеризация)
С точки зрения термодинамического качества лучшим растворителем для исследуемых сополимеров является толуол, т. к. большие значения характеристической вязкости соответствуют образцам, которые были растворены в толуоле.
Оценка удельного показателя, т.е. отношение среднеквадратичного расстояния между концами цепи к молекулярной массе, показала, что единичный фрагмент макромолекулярного клубка увеличивается в размерах с увеличением в сополимере доли фрагментов глицидилметакрилата при растворении образца в толуоле и в ДМФА (рис.2).
8З
2 1\2
Рис. 2- Зависимость <И > / М от температуры для сополимера Ст:ГМА 97:3 и 90:10 в толуоле
(1), (2) и в ДМФА (3), (4) (безэмульгаторная сопо-лимеризация)
влияние на молекулярную массу получаемого сополимера (табл. 1).
Для перехода к порфиринполимерным системам был использован 5-(4’-аминофенил)-
(трифенил)порфин (П). Выбор последнего обусловлен тем, что аминогруппа мезо-аминофенилпор-фиринов очень активна и легко может быть использован для ковалентной иммобилизации их на полимеры-носители. Полимераналогичные превращения - один из путей ковалентной иммобилизации пор-фиринов на полимеры-носители [10]. Иммобилизованные порфирины являются наиболее распространенной группой порфиринполимеров [10, 11].
Иммобилизаты 5-(4’-аминофенил)-
(трифенил)порфина были получены путем химического взаимодействия синтезированных сополимеров стирола и глицидилметакрилата с порфирином в растворе ДМФА при 50°С за 8-10 часов (реакция 2).
Экспериментальные данные показали, что изменение состава реакционной системы оказывает
Исследование разбавленных растворов порфиринполимеров на основе сополимера Ст:ГМА, полученного безэмульгаторной эмульсионной сопо-лимеризацией, осуществлялось в тех же условиях и по аналогичной методике, что и образцов самих сополимеров Ст:ГМА. Реологические характеристики растворов порфиринполимеров представлены в таблице 2.
С термодинамической точки зрения лучшим растворителем для данных образцов порфиринпо-лимеров является толуол.
По данным, представленным в таблице 2, можно сделать вывод о том, что в случае порфирин-полимеров, растворенных в толуоле, характерны более высокие значения <И2>1/2 , чем для образцов, которые были растворены в ДМФА. Это говорит о том, что клубок макромолекулы больше разрыхлен в образцах с включением 5-(4’-аминофенил)-
(трифенил)порфина в толуоле (рис.3,4).
Толуол
№ Состав сополимера, мас.% Ст:ГМА:П Тем- пера- тура,^ дл/г Кх -л , ; « с , V
ДМФА
1 97:2:1 20 0,186 2,04 0,304
25 0,191 0,94 0,306
30 0,192 0,47 0,307
35 0,244 0,35 0,333
2 90:9:1 20 0,314 0,52 0,430
25 0,327 0,25 0,436
30 0,378 0,17 0,457
35 0,469 0,15 0,491
3 97:2:1 20 0,342 0,69 0,372
25 0,385 0,41 0,383
30 0,475 0,29 0,415
35 0,573 0,11 0,442
4 90:9:1 20 0,461 0,33 0,488
25 0,482 0,21 0,496
30 0,640 0,19 0,545
35 0,719 0,14 0,566
Таблица 2 - Влияние температуры на реологические характеристики разбавленных растворов порфиринполимеров в толуоле и ДМФА
Т емпература,°С
Рис. 3 - Зависимость размера молекулы сополимера Ст:ГМА:П соотношений 97:2:1и 90:9:1 ДМФА (1), (2) и толуоле (3), (4)
Температура,°С
Рис. 4 - Зависимость Кх=1(Т) для растворов сополимеров Ст:ГМА:П соотношений 97:2:1и 90:9:1 в толуоле (1), (2) и ДМФА (3), (4)
Таким образом, проведенные исследования показали, что поведение макромолекулярных клубков сополимеров стирола и глицидилметакрилата определяется как типом растворителя, молекулярной массой полимерного образца, так и температурой. Введение порфириного фрагмента в структуру
макромолекулы сополимера приводит к разрыхлению клубка, что показывают значения характеристической вязкости [п] и рассчитанные на их основе
2 1/2
> . Показано, что все исследуемые сополимеры представляют собой индивидуальные химические соединения, характеризующиеся определенными значениями характеристической вязкости <[п]> и константы Хаггинса Кх.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 11-03-01000, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, соглашение
№ 14.В37.21.0840.
Литература
Koifman,
[1] T.A. Ageeva, S.A. Syrbu, O.I. Macroheterocycles, 2, 2, 139-150 (2009).
[2] S.M. Ribeiro, A.C. Serra, A.M.d'A. Rocha Gonsalves, J. Molec. Cat. A, Chemical, 326, 121-127 (2010).
[3] Yu.-J. Ye, X.- T. Zhou, J.-W. Huang, J.-H. Cai et. al., J. Molec. Cat. A, Chemical, 331, 29-34 (2010).
[4] Yu.-Yu. Lv, J. Wu, Zh.-K. Xu, Sensors and Actuators B, Chemical. 148, 233-239 (2010).
[5] J.-G. Shiah, Yo. Sun, C.M. Peterson, J. Kopecek. J. Controlled Release, 61, 145-157 (1999).
[6] Д. Хэм, Сополимеризация. Химия, Москва, 1971. 616 с.
[7] Ю.Д. Семчиков, Высокомолекулярные соединения:. Издательство Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, Н. Новгород, 2003. 368 с.
[8] О.И. Николаева, Т.С. Усачева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман, Пластические массы, 2, 19-21 (2011).
[9] Т.С. Усачева, М.В. Карлюк, Т.А. Агеева, О.И. Койфман, Изв. вузов. Химия и хим. технол. 55, 3, 76-79 (2012).
[10] О.И. Койфман, Т.А. Агеева, Порфиринполимеры. Издательство физико-математической литературы, Москва, 2006. 194 с.
[11] О.И. Койфман, Т.А. Агеева, Высокомол. Соединения, Серия С., 46, 12, 2187-2215 (2004).
97:2:1
© О. И. Николаева - канд. хим. наук, доц. Ивановского госуд. химико-технол. ун-та, [email protected]; Т. С. Усачёва - канд. хим. наук, доц. Ивановского госуд. химико-технол. ун-та; Т. А. Агеева - канд. хим. наук, доц. Ивановского госуд. химико-технол. ун-та; О. И. Койфман - д-р хим. наук, ректор Ивановского госуд. химико-технол. университета, [email protected].
