CC BY
12Для определения термодинамических величин констант устойчивости комплекеонатов было использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [15]:
^ К - А-Дг2 ч/Т /(1 ■+1.6 41) - + М (2) где Ах^- разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц, А - постоянная Де-бая-Хкжкеля, I - ионная сила раствора. Значения
и ) приведень[ в таблице.
Сопоставление констант устойчивости комплекса N¡1/" с соответствующими данными по триметилендиамин-М,К.К\Кг-тетрауксусной
К-18.15 при 0,1(КЖ)3) и 293Л5К [16]) и эти^ лендиамин^,К^\Кр-тетрауксусной (\$ К=18.62 при ОЛ(КМОз) и 293.15К [17]) кислотам показывает, что устойчивость никелевых комплексов ОПД-ТА значительно меньше по сравнению с соответствующими комплексами тр им стилен диаминтетраук-сусной и этмлендиамиитетраукеуеной кислот. По-видимому, гидроксильная группа ОПДТА не участвует в образовании дополнительной хелатной связи с ионами а различие прочности указанных
комплексов связано с понижением основности атомов гзота в результате индуктивного эффекта гид-роксильной группы в молекуле 2-оке и пропил ен-13-диамин-Ы,М,Н\Ки-тетрауксусной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА 1. Лок! V,, Ма]ег X // СЬеш. 7ууе$и. 1965- V. 19.K3.R249,
2 Подгорная И.В., Ивзкин A.A., Кличина КМ. //
Жури, общей химии. 1966. Т. 36. N. 10. С. 2052. 3. Springer V«, ÍVI a j er Ко pec ka В. // Cham. Z west i.
1967. V. 21. N. 7. P. 481. 4 Васильев В. П., Гридчии СЛ., Кочергнна Л,А. // Жури, обшей химии. 2003, Т. 73. N 6. С. 1001.
5. Tompson L.C, Kund ra S.K. // JJnorg-Nuel.Chem. 1966. V. 28. N 12. Р. 2945
6. Tobias R.S., Yashuda ¡VL // inorg, Cliem. 1963. V. 2. N 6. P. 1307.
7. Хартли Ф^ Бергес Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 360 с.
8. Бородин В<А„ Козловский Е.Вм Васильев В. П. //
Жури, неорг. химии. 1986. Т. 3L N К С, ICX
9. Hook R., Jeeves Т.А. // J.AsstLComp.Mach, 1961. V. 8. N 2. P. 212.
10. Хнммельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.; Мир, 1975. 417 с,
IL Brmkiey II J. Chem. Phys, 1947. V. 15.N2.P, 107.
12. Бугаевшнй А*А., Дунай Б,А, // Журн. аналит, химии. 1971. Т. 26. N2. С 205.
13, Гридчин C.HL и др. // Журн. неорган, химии. 2002, Т. 47. N 7, С, 1125.
14, Назиренко В,А., Антонович В*П., Невская E*IVL Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах, М; Атомиздат. 1979, 192 е.
15. Васильев В,IX Термодинамические свойства растворов электролитов. М,: Высшая школа, 1982. 320 с.
16. L*Eplattenier FM Anderegg G, // Helv.chim.acta, 1964, V. 47. N7. Р. 1792.
17, Anderegg G, // Helv. Chim. Acta. 1964. V. 47. N 7. P, 1801.
УДК 547.979.733
М. Е. КЛЮЕВА, А. С СЕМЕЙКИН, А А. НИКИТИН, Ю. Н. ЛЕБЕДЕВ
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА С ТЕТРАБУТИЛТЕТРАМЕТИЛПОРФИРИНАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Синтезированы 2,7,12,17-тетра(п-бутш)-3>8^3Л8-тетрамвтт- и 2,8,13 4 7-тет-ра(н-бутил)-3^ 7,12,18-тетр(шетилпорфирины и их марганцевые комплексы. С использованием спектральных методов исследовано состояние полученных соединений в прото-но-донарных растворителях. Впервые обнаружены процессы одноэлектронного окислений марганец(Ш) порфир иное по центральному атому и по макро циклу в сернокислых растворах. Подучены сверхстабилъные комплексы марганца(1П) с порфиринами, не разрушающиеся в сильных кислотах.
Смешаннолигандные ацидопорфириновые комплексы с1-металлов обладают высокой устойчивостью в растворителях различной природы [ 1 ]> Ранее изучены марганец(Ш)порфирины с большим набором заместителей в р- и мезо-положениях пор-
финового макроцикла и показано, что в концентрированной серной кислоте и ее уксуснокислых растворах эти комплексы диссоциируют по связям металл - азот с выделением порфирина в двукратно протонированной форме [2]. Варьирование приро-
ды функциональных заместителей позволяет изменять устойчивость марганец(Ш)порфиринов в широких пределах. Получены комплексы, не разрушающиеся в Н.з504 на холоду, однако они диссоциируют при переосаждении из сернокислых растворов, Комплексы марганца(Ш) с {3-алкил-замещеиными порфиринами (октаэтил порфином, протопорфирином и его аналогами) подвергаются сольвопротолитической диссоциации со епектро-фотометрически измеримой скоростью в смеси уксусной и серной кислот при концентрации последней 5-10 моль/л и температурах 323 363К, при этом несимметрично замещенные марганецпорфи-рины (группа протопорфирина) значительно более устойчивы, Диссоциация |3-ал к ил замещенных комплексов в концентрированной водной серной кислоте происходит при растворении [2, 3]. Таким образом, функциональное замещение в порфирино-вом мрчроцикле оказывает значительное влияние на состояние и кинетическую устойчивость ацидо-порфириновых комплексов марганца в протонодо-норных растворителях в отличие от порфириновых комплексов двухзарядных катионов металлов.
В настоящей работе рассматривается реакционная способность в кислотах комплексов мар-ганца(Ш) с тетраметилтетрабутилпорфиринами с различным порядком расположения функциональных групп в макроцикле.
Исходный для всех синтезов 2~карбзтбкси-4-бутил-Зч5-диметилпиррол (5) был получен конденсацией по Киорру ал копированного ацетилаце-тона (2, и нитрозированного ацетоуксусного эфира (4) в уксусной кислоте в присутствии цинковой
"i" о
СИ
пыли в качестве восстановителя
Н Bu
HlCY""yCHa Bui^r
O O Iv.t (), о
1 2
АсОН
NaNO
/ж
Bu Me
О
Н,С
С(ЮЕ(
О
Ме
(OOEí
АсОН Щ<
Н
5
COOEí
"п'
3 4 ÑOH
? ,7,12 J 7-тетрабутшьЗ Д13 Л 8-тетра метил-лорфин (9) был синтезирован конденсацией 3~ бутил-2,4-диметилпиррола (6) под действием брома в уксусной кислоте до смеси дигшр рол и л метеное (7, 8) с последующим их взаимодействием в муравьиной кислоте аналогично [5]. Пиррол 6 был получен декарбокеилированием пиррола 5 под действием гидроксида калия в этиленгяиколе [6].
2,13,! 7-тетрабутил-3,7ч 12,18-тетраметил-порфин (15) был получен конденсацией 5,5'-диб-ром-3,3-дибутил-4,4'-диметил-дипирролилметена гидробромида (13) и 4,4'-дибутил-3,3\5.5'-тетра-метид-дипирролилметена гидробромида (14) в муравьиной кислоте аналогично [7].
Bu Me
N И
5
Bti JYIs? KO£l Br
и
ь
8r
üu Üu
м* am
Me Ш Me-
m nh
v fio, MOH 4l„
NH NH
8H Bu BU
Вт вг
Me Ш Me
Me
Bu
HCOjgl
m n
N HN
№
Ди пиррол и л метен (13) был синтезирован ацетилированием пиррола 5 действием брома и ацетата натрия в уксусной кислоте до 2-карбэток-с и-3 - метил-4-бутил-5-а цетокс и метил пир рол а (10) с последующей его конденсацией до 5,5'-дикарбэто-кси-3.3'-дибутил-4,4'-диметиддипирролилметана (И) действием соляной кислоты в метаноле [8], его декарбокеилированием до ЗЗЧдибутил-4,4'-диметилдипирролилметана под действием гидроксида калия в этилен гликоле (12) и дальнейшим окислительным бромированием в уксусной кислоте. Дипиррол ил метен (14) был получен самоконденсацией пиррола 5 в муравьиной кислоте под действием б ром исто водородной кислоты аналогично [9] или по методу приведенному в работе [6] конденсацией 2-формил~4~бутил-3?5-диметилпир-рола с пирролом 6 в метаноле в присутствии бро-мистоводородной кислоты.
ш-
Ми
Bw Ш
В» Mv
Bf,
H
N H fU
Bu
H€L
ИсОН Ни
счш Вг
Bu Ни
Ш NH N Н
КО» ^ Вг
т ¡ещащ !ЧИА(0И т
Um 11«
Ш2Е1 Вг
Bu
Bu Me
Me
Me
fíu-
Mv ü
Me
/ Br
Ш
n
Me
Me 13
Me
HBt
Mr- -CQzBhcoTh
н
4
NH
Bl 4
-NH
V
Me
Bu v
N H Br
+
NH
i
Br
Bu НСОЛ1
Mr-'.
-Bu
4......NH N
N HN
Bu 14
Me 13
Bu
\
/ r"
Bu
Me
fS
3-Бутнлпента1щи0я-2,4 (3), При перемешивании к 500г ДМФА добавляли 400г (2ч9моль) поташа и Юг иодида калия, Смесь нагревали на кипящей водяной бане и постепенно прибавляли смесь 300мл (2,9моль) ацетилацетона 1 и 316мл (3,0моль) бутилбромида, затем перемешивали на водяной бане Зч, охлаждали и выливали в 2,5л воды, Органический слой отделяли; водный промывали два раза эфиром и объединенные органический и эфирные экстракты промывали водой и высушивали сульфатом натрия. Эфир отгоняли на водяной бане, а остаток перегоняли в вакууме водоструйного насоса, собирая фракцию 140-150°С Выход 354г (78%)
2«1сарбэто1се11-4-§утил»3,5-ди1игшлпйррол (5), К смеси 264мл (2,1 моль) ацетоуксусного эфира 2 и 450мл уксусной кислоты при температуре <30°С постепенно прибавляли раствор 145г (2,1 моль) нитрита натрия в 200мл воды. Раствор нитрозированного ацетоуксусного эфира выдерживали Зч
при комнатной температуре и прибавляли постепенно одновременно с 500г ( моль) цинковой пыли при перемешивании к смеси 325г (2,1 моль) Э в 800мл уксусной кислоты (температура не выше 95°С). По окончании прибавления смесь перемешивали при температуре 95~98°С I ч, и выливали в 12л воды, затем осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Пиррол 5 растворяли в бензоле, отфильтровывали бензольный раствор от остатков цинковой пыли и отгоняли бензол в вакууме водоструйного насоса. Продукт перекри-сталлизовывали из смеси метанол-вода. Выход ЗООг (65%), Температура плавления 89°С. !Н ЯМР (ССЦ, вн. от« ГМДС) 6 (м.д.): 8,83 (уш.с, Hi NH); 4,23 (к, 2Н, ОСН2); 2,28 (т, 2Н, 4-СН2); 2,20 (с, ЗН, 3-СНз): 2J3 (с, ЗН 5-СНэ); 1,28 (м. 7НЧ СН2-Ви, СНз-Et); 0,95 (т, ЗН, СН3-Ви).
3«Бутил-2,4-дйметйЛ1111ррол (6). Смесь 20г (0,09моль) 5 и 20г ( моль) гидроксида калия в 150мл зтиленгликоля кипятили 4ч без доступа воздуха, затем смесь охлаждали, разбавляли водой и пиррол 6 отгоняли с водяным паром. Отгон экстрагировали дважды эфиром, эфирный раствор высушивали сульфатом натрия, отгоняли эфир и остаток перегоняли в вакууме водоструйного насоса. Выход
12,6г (93%). !Н ЯМР (СС14ч вн. ст. ГМДС) 5 (мл): 6,70 (уш.с, 111 NH); 5,88 (д, IH, 5-Н); 2,17 (т. 2R 3-СН2): 1,87 (с, ЗН, 2-CHV); Ш {с. 3Н, 4-СН3); L20 (м, 4Н, Chb-Bu); 0,77 (т. ЗН, CHrBu).
5-Бром-3,4'-дибутил-4,3^5?-трй!%1ет11Лд|1пнрро-лилметен пербромид (7) и 5-бро!и~3*4Чдабутйл-4?3?™ д и мети лд и н и ррол и л мете гидробромид (8), К раствору 6,5г (43ммоль) пиррола 6 в 15мл уксусной кислоты при перемешивании постепенно прибавляли 4,4мл(86ммоль) брома (выделение ИВг). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре ¡5ч и прикапывали 100мл эфира. Осадок ди-пирролилметена 7 отфильтровывали, промывали эфиром и высушивали на воздухе. Выход 2,9г, К фил трату добавляли 100 мл толуола и отгоняли растворители на водяной бане под вакуумом водоструйного насоса. Остаток растирали с эфиром, отфильтровывали дипирролнлметен 8, промывали эфиром и высушивали на воздухе. Выход 7J г,
5,5'-Дика рбэтокси-393^дибутил-4-|4^д11метйл« д и п и р рол и л т ета н (11), При перемешивании и охлаждении водой к суспензии ЗОг {(К224моль) пиррола 5 и 40г (0,488моль) безводного ацетата натрия в 250мл уксусной кислоты постепенно прибавляли I 1,5мл (0,224моль) брома. Смесь перемешивали еще 0,5ч, выливали в 2л воды, выдерживали суспензию 1ч, отфильтровывали осадок пиррола 10 и промывали его водой. Пиррол 10 без высушивания помещали в колбу, добавляли 400мл
метанола, нагревали до кипения, прибавляли 5мл концентрированной соляной кислоты и кипятили смесь Зч. Реакционную массу охлаждали, выдерживали ночь при охлаждении, отфильтровывали осадок дипирролилметана II, промывали его метанолом и высушивали. Для очистки продукт перекристалл изовывали из метанола. Выход 27г (56%). Температура плавления 124°С. ]Н ЯМР (ССЦ, вн. ст. ГМДС) 8 (м.д.): 9,93 (ушл, 2Н, Ш); 4,03 (к, 4а ОСН2); 3,73 (с, 2Н, шв-Н); 2,20 (т, 4Н, 3,3'-СН2); 2ЛЗ (с, 6Н, 4,4'~СН3); 1,27 (м, 8Н, СН2-Ви); 1.22 (т? 6Н, СН'з-Е1); 0,84 (т, 6Н, СН3-Ви).
33'-Днбутил-4,4-диметилдипирролилметан (12). Кипятили 2ч без доступа воздуха смесь 4г (93ммодь) дипирролилметана II, 5г (89,Зммоль) гидроксида калия и 0,2г сульфата гидразина в 70мл этиленгликоля. После охлаждения реакционную смесь выливали в 200мл воды, отфильтровывали дипнрролнлметан 12* промывали водой и высушивали при комнатной температуре. Продукт далее использовали без очистки ввиду его мздюй стабильности и склонности к окислению, Выход 2,6г{98%).
53 '-дибром-З^З '-дибути л-4,4 '-д и мети лди пи р~ рол и л метена гидробромид (13). К раствору 2,6г (9Лммоль) дипирролилметана в 40мл уксусной кислоты при перемешивании постепенно добавляли 1,4мл (27,Зммоль) брома и смесь перемешивали при комнатной температуре 2ч. Осадок дипирро-лилметена 13 отфильтровывали, промывали у к» суснои киелотои, эфиром и высушивали на воздухе, Выход 4,4г (92%). ЭСП (хлороформ) ХП1ах, нм <1е е): 500 (4,81).
4?4?индц§уТцЛ^з9з^5?5^Хетра1У1етилдипирролйл-метена гидробромнд (14), Смесь 20г (89,7ммоль) пиррола 5 20мл концентрированной бромистово-дородной кислоты и 50мл 99%-ной муравьиной кислоты перемешивали на кипящей водяной бане 4ч, затем охлаждали, отфильтровывали осадок дипирролилметана 14, промывали последовательно метанолом и эфиром и высушивали. Выход 3,45г (21%). ЭСП (хлороформ) нм £): 484 (5,05), !Н ЯМР (хлороформ-с1, вн, сг. ГМДС) б (м.д,): 12,8В (с, 2Н, ТЧН); 7,02 (с, 1Н# тз-Н); 2,65 (с, 6Н, 5,5'-СН3); 2,35 (т, 4Н? 4,4'~СН2); 2,26 (с, 6Н, 3,3'-СНз); 1,30 (м, 8Н, СНгВи); 0,93 (т, 6Н, СН3-Ви).
2,7912917-тетра§утиЛ"3?85134^тетраметилпор-фин (9). Юг Смеси дипирролилметеиов 7 и 8 кипятили 2,5ч в 30мл 99%-ной муравьиной кислоты, затем еще 0,5ч при пропускании воздуха. Реакционную смесь выливали в 200мл воды и нейтрализовали раствором амммиака, Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали при 70°С на воздухе. Осадок кипятили с 200 мл метанола, охла-
ждали, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали. Порфирин 9 растворяли в хлороформе и хроматографировали на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элкжруя хлороформом, Первую красную зону порфирина собирали, упаривали, осаждали метанолом, отфильтровывали 9, промывали метанолом и высушивали при 70°С на воздухе. Выход 1J г (18% на пиррол 6), Rf (си-луфол): 0,49 (бензол - гептан; 1:1), ЭСП (хлороформ) Алшх, им (lg в): 621 (3,77); 568 (3,87); 535 (4,05); 500 (4J7): 401 (5.26). !Н ЯМР (хлороформ-d, вн. ст. ГМДС) 5 (м,д.): 10,06 (с, 4Н, ms-H); 4,06 (т, 8R CHrBu); 3,62 (с, 12R СН3); 230 (кв, 8R СН2-Ви); 1,81 (ск, C"H2-Bu); 1,16 (т, 8Н, СН3-Ви); -3,80 (уш. с, 2Н, NH)
2 Д13,17-тет рабуга2, Ш-тегр&металвор-фин (15). Смесь 0,52г (0,1ммоль) дипирролилметена 13 и 0ч4г (0,1 ммоль) ди пиррол и л метена 14 в 5мл 99%-ноь муравьиной кислоте ¿нагревали до кипения и кипятили 1ч, затем 0,5ч при пропускании воздуха. Реакционную смесь охлаждали, разбавляли 100мл воды и нейтрализовали раствором аммиака. Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Порфирин 15 растворяли в хлористом метилене и хроматографировали на оксиде алюминия III степени активности по Брок-ману, элюируя хлористым метиленом. Красную порфириновую зону собирали, упаривали, осаждали 15 метанолом, отфильтровывали и высушивали при 70°С на воздухе. Выход 0,15г (25,4%), Rf (си-луфол): 0,38 (бензол - гептан; 1:1). ЭСП (хлороформ) нм (Ig с): 620 (3,73); 566 (3,84); 533 (4,03); 498 (4J6); 399 (5,25), 'Н ЯМР (хлороформ-d, вн. ст. ГМДС) 5 (м.д.): 10,07 (м. 4M, ms-H); 4,05 (м, ВН. CFh-Bu); 3,60 (м. 12Н, СН3); 2,29 (м, 8Н, CH2-Bu); 1,82 (м, 8Н, C"H2-Bu); U2 (м, 8Н, СН3~ Bu); -3,78 (уш. с, 2Н, NH)
Комплексы (хлор)марг^нец(ШЬ2,7,12,17"Тет-рабутил-3,8,13,18 -тетра т ети л по рф им (16) и (хлор)-марганец(Ш)-2Д 1347"тетрабутнл"3,7,12,18-тетра^е-тнлпорфин (17) получали реакцией пор фирн но в 9 и 15 соответственно с хлоридом марганца(П') в кипящем диметилформамиде [10], экстрагировали из реакционной смеси хлороформом, многократно промывали водой и очищали двукратной колоночной хроматографией на Ai2öy достигая спектральной чистоты. Степень окисления марганца +3 в комплексах с порфиринами является устойчивой [И]. Полученные соединения имеют характерные для марганец(Ш)порфиринов электронные спектры поглощения гипер-типа (таблица I). В ИК спектрах комплексов идентифицируются скелетные колебания порфиринового кольца, колебания алкильных групп, а также связей С-Н в мезо-
положениях и С-С в (3-положениях макроцикла (таблица 2), Отнесение полос в ИК спектрах проведено по данным работ [12 - 14].
Электронные спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре Hitachi U-200 К снабженном термостатируемой кюветной камерой, ПМР спектры получали на приборе Broker (200 мГц, ГМДС). ИК спектры получали на приборе AVATAR 360 FT-IR в таблетках с KB г. Спектры ЭПР в цифровом виде зарегистрированы проф. Куликовым А, В. в Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка) с помощью ЭПР спектрометра трехсантиметрового диапазона SE/X 2544 (Радиопан, Познань), оснащенного магнитометром, частотомером и температурной приставкой,
Таблица 1.
Электронные спектры поглощения синтезированных комплексов.
Table 1,
UV-vâs spectra of the synthesized complexes.
Ком- ЭСП
плекс Растворитель Xmäx, нм (lg е)
16 ТОЛУОЛ 366 (4,63), 479 (4.53), 572 (3,83), 61В (плечо)
АсОН 375 (4,60), 474 (4,38), 559 (3,84), 600 (3,53)(плечо)
17 толуол 362 (4,99), 473 (4,84), 562 (4,11), 592 (3,80)
АеОН 368 (4,95), 462 (4,61), 546 (4,09), 577 (3,87) (плечо)
Таблица 2 ИК спектры марганецпорфиринов-
Table 2
IR spectra of manganeseporphyrins,
Комплекс 16
2962 2928,2863,2853
1646 1445, 1364
1274
Ii 52Л 105
Комплекс 17 Отнесение полос
п
954
2930,2969,2856
1653
1458,1375
V (CWH)
V (С-Н) алкильных групп
V (Ср-Ср) S (С-Н) алкильных
групп S (С,H) с кеяетн ыеколеба н ия макроцикла
037, 985, 955 | 1047., 1023, 949 | деформационные
колебания алкильных групп
78, 839 750
48. 109
¡4
749
У (C,fi,,,-H)
Y (Св-С)
3 V - валентные, 5 и у - деформационные плоскостные и внеплоскостные колебания.
Уксуснокислые растворы Н^ЗС^ заданной концентрации готовили весовым методом из мо-
но гидрата серной кислоты и уксусной кислоты марки ХЧ. Последнюю обезвоживали постадий-ным размораживанием. Моногидрат серной кислоты готовили из 60% олеума и H2SO4 марки ХЧ с кондуктометрическим контролем.
Скорость реакции комплекса 16 в смешанном растворителе определяли спектрофотометри-ческим методом. Оптимизацию величин эффективных констант скорости (к-,ф) проводили с использованием зависимостей !п(Си/С*) - т. Энергию активации (Е) определяли посредством оптимизации линейной зависимости tgk - 1/Т по методу
HIC Величины определяли методом экстра«
поляции зависимости Igk^ - 1/Т, Энтропию активации (AS"2) рассчитывали по основному уравнению теории переходного состояния. Определение кит гических характеристик проводили с помощью программ Origin 61 и Microsoft ExceL
Таблица 3„
Эффективные кинетические параметры реакции комплекса 16 в смешанном растворителе АсОН - H2S04v
ГаЫе 3„
Observed kinetic parameters for the reaction of complex 16 in the mixed AcOH - H2S04 solvent ♦
С моль, л к ИИ, 10 V ,.....ш а.-> Ф . Ш4, с"' Lu U С щ % ¿1
зозк 3I3K 323 К
1,86 0.2+0,03 0.8010,07 2.1+0,1 0.1610.02 82+2 -20+6
2,1В 0,40+0.04 1.1+0.1 2.8+0,2 0,24+0.02 7У±2 -29+6
2,50 1,1 ±0.1 3.0±0,1 8.0+0,5 0,63+0,06 81+3 -17+9
2, ВО 4.5+0.2 12.0+0.5 0,93 82 -14
3.11 7.0 +0,4 17+1 1.7 74 -38
3.42 11 + 1 27+2 2.6 76 -33
3,73 7,3±0,3 17±1 42±2 4,5+0,3 71+5 -44+15
4.04 9.4+0.5 is+2 56±5 6.0+0.7 72±4 -40+4
| 4,67 48+3
Системы заместителей в рассматриваемых соединениях по электронному влиянию близки к природным порфиринам группы протопорфирина, Одьико оказалось, что состояние и реакции комплексов 16 и 17 в протоно-донорных растворителях отличны от всех описанных к настоящему времени для марганец(Ш)порфиринов.
ЭСП соединения 16 в уксусной кислоте аналогичен его спектрам в апротонных растворителях. Однако при растворении этого комплекса в серной кислоте наблюдается спектр, который резко отличается от спектров, известных для порфиринов и марганец(Т11)порфиринов в кислых средах. Раствор комплекса 16 в серной кислоте имеет желто-
зеленую окраску, максимум очень интенсивной полосы поглощения расположен при 427 нм. тогда как максимум в спектре ди катион а соответствующего порфирина находится при 403 нм„ и сернокислый раствор порфирина имеет розово-фиолетовую окраску (рис, 1), Спектр комплекса 16 в серной кислоте с максимумом 427 им не изменяется на холоду и при нагревании в течение длительного времени. После переосаждения на лед фиксируется характерный спектр марганец(Ш)порфирина, что свидетельствует об отсутствии диссоциации комплекса по связям Мп — N. В смесях серной и уксусной кислот образование новой формы происходит при нагревании во времени (рис, 2), Такая спектральная картина для марганец(Ш)порфирина в кислом растворе наблюдается впервые, В таблице 3 приведены значения эффективных констант скорости процесса, имеющего первый порядок по 16, о чем свидетельствуют прямолинейные зависимости логарифма отношения начальной и конечной концентраций от времени. Эффективные константы скорости нелинейно увеличиваются с ростом концентрации серной кислоты в уксусной. Обнаружена
линейная зависимость отрицательного логарифма
о
константы скорости при 25 от функции кислотности смешанного растворителя Но [15] (рис, 3). Тангенс угла наклона прямой на рис, 3 близок к двум. Поскольку интервал концентраций Н^ЗО*. в среде АсОН сравнительно мал, в равенстве Н0 = -^Ьо Пу* произведение коэффициентов активности можно считать величиной постоянной. Тогда в экспериментальное кинетическое уравнение (1) входит общая кислотность раствора Ио во второй степени.
-ас|6/ат = к«с Н'\\1 ох
где к - константа скорости, ho - кислотность среды.
Рис, I, Электронные спектры поглощения комплекса 16 в CbH5CH3 (1), АсОН (2), H2S04 (4) и порфирина 9 в H2S04 (3).
Fig. 1. U V" vis spectra of complex 16 in C6H«iCHj (I h AcOH (2). H2S04 (4) and of porphyrin 9 in H2S04 (3).
Приведенные результаты и анализ литературных данных по структуре и спектрам марга-
А
I.о
:>М) 4(H) 450 ни
Рис. 2-. Изменение электронного спектра поглощения комплекса 16 при термоетатироваиии в смешанном растворителе АсОН - 2,8 М H2SG4 при 313 К в течение 50 мин.
Fig. 2, Changes of the UV-vis spectrum of complex 16 in the reaction process in the mixed AeOH - 2-8 M H2S04 solvent at 313 К
during 50 min.
4.5
-T
Л
-3J *
1ш 2
Ïï - 0.W
Рис. 3. Зависимость логарифма эффективной константы скорости реакции комплекса 16 в АсОН - H^SO^ при 298К от функции кислотности растворителя.
Fig. 3. Dependence of the logarithm of the observed reaction rate constant of complex 16 in AcOH - H2S04 at 298K from the solvent acidity function.
нецпорфиринов [11, 16, 17] позволяют заключить, что в данном случае происходит окисление атома марганца в составе металлопорфирина под действием кислорода в присутствии сильной кислоты с образованием оксо-комплекса марганца(ГУ). 06 этом свидетельствуют также следующие экспериментальные факты. Во-первых, описанный про-цесс имеет место только в кислородной атмосфере. Известно [18], что кислород в присутствии протонов действует как одноэлектронный окислитель. При растворении комплекса 16 в деаэрированной HbSCXf наблюдается иная спектральная кар-тина, предположительно, отражающая образование комплекса марганца(У), Во-вторых, в ЭПР спектрах растворов комплекса 16 в серной кислоте и смешанном растворителе уксусная - серная кислоты при 143 К фиксируется характерный для марганца сигнал со сверхтонкой структурой (g 2,007, А 9,8 гпТ)ч что указывает на изменение степени окисления центрального атома в комплексе
при растворении в кислотах. Для марганец(Ш)пор-фиринов, как и других систем с высокоспиновой б4 электронной конфигурацией, регистрация ЭПР спектров невозможна [19].
Комплекс 17 в серной кислоте неустойчив, и подобно другим октаалкилзамещенным марга-нец(Ш)порфиринам мгновенно диссоциирует в ней при растворении с выделением дикатиона порфирит. Спектр комплекса 17 в смесях уксусной и серной кислот сильно зависит от состава смешанного растворителя. При добавках Н2804 до 1,5 моль/л фиксируется спектр марганец(Ш)порфирина (рис. 4. кривая 1), и при нагревании он практически не изменяется. При концентрациях серной кислоты больше 6 моль/л наблюдается другой спектр комплекса 17 (рис, 4, кривая 2). Это спектр катион-радикальной формы марганец(Ш)порфирина, образующейся в результате одноэлектронного окисления макроцикла. Спектры катион-радикальных форм марганец(Ш)порфиринов описаны в литературе [20, 21]. Спектр катион-радикала сохраняется и при нагревании при 100°С. В результате переосаждения катион-радикальной формы комплекса 17 выделен марганец(Ш)порфирин. Спектры при промежуточных концентрациях серной кислоты свидетельствуют о присутствии в растворах обеих форм - марганец(11Т)порфмрина и его катион-радикала. Причем при разбавлении раствора уксусной кислотой увеличивается интенсивность полосы марга-нец(Ш)порфирина 462 нм, а при добавлении серной кислоты становится более интенсивной полоса радикальной формы 436 нм. То есть в смешанном растворителе эти две формы комплекса находятся в равновесии,
а
ШТ-ГТИМм
350 4№ 4$tt Ш 550 600 650 X, им
Рис. 4. Электронные спектры поглощения комплекса 17 в АсОН (1) и АсОН - 6,5М H2S04 (2).
Fig. 4. UV-vis spectra of complex 17 in АсОН (1) and AcÖH - 6>5M H2SO4 (2).
Таким образом, мы впервые наблюдали окисление порфири новых комплексов марганца(Ш) в концентрированной серной кислоте и ее смесях с уксусной кислотой, г, е. в тех условиях, когда комплексы с другими порфиринами диссоциируют по связям металл - азот. Присутствие в ß- положениях комплексов 16 и 17 электронодонорных метальных групп приводит к изменению природы реакции в смешан-
ном растворителе АсОН - H2SO,q: происходит окисление, а не диссоциация марганецпорфирина вследствие одновременного увеличения прочности связей Мп -N за счет ст- и я- взаимодействий N—>Мп и роста электронной плотности на макроцикле. Последнее облегчает процессы окисления марганец(Ш)пор-фиринов как по центральному атому, так и по порфи-риновому кольцу [22]. Образование одной или другой изомерной окисленной формы, предположительно, зависит err геометрических факторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. Na 4. С. 969 - 974.
2. Клюева М.Е. Координац. химия. 2004. Т. 30. № 8. С. 563 - 577.
3. Киселева E.H., Клюева М.Е.» Ломова Т.Н. Изв. вузов. Химия и ким. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 76 - 79.
4. Березнн М.Б. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 3. С. 495 - 499.
5. Smith K.M., Bisset G.M.F. J. Org. Chem. 1979. V. 44. N 13. P. 2077- 2081.
6. Березин М.Б. и др. Журн. общей химии. 1999. Т. 69. Вып. 12. С. 2040 - 2047.
7. Paine J.B.III, Chang C.K,, Dolphin D. Heterocycles. 1977. V. 7. N2. P. 831 - 838.
8. Березин М.Б., Семейкин A.C., Вьюгин А.И, Журн.
физич. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1364 - 1367.
9. Трофименко Г,М. и др. Координац. химия. 1996. Т. 22. № 6. С. 505 - 509.
10. Adier A.D. et ai. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 2443 - 2445.
11. Boucher L.J. Coord. Chem. Rev. 1972. V. 7. N. I. P. 289 - 329.
12. Соловьев K.H. и др. Спектроскопия порфир инов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985.425 с.
13. Kitagawa Т., Ozaki Yti. Structure and bonding. 1987. V. 64. P. 73 - 115.
14. Мамардашвнли Н.Ж., Голубчиков О.А. Успехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С. 656 - 686.
15. Paul F.s Long R. Chem. Rev. 1957. V. 57. N. 1. P. I 47.
16. Ayougou K. et al. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. N. 3. P. 343 - 346.
17. Schappacher M., Weiss R. Inorg. Chem. 1987. V. 26. N8.P. 1189» N90.
18. Valentine J.S., Quinn A.E. Inorg. Chem. 1976. V. 15. N8. P. 1997 - 1999.
19. Драго P. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир. 1981.456 с.
20. Kaustov L, et aL Inorg. Chem. 1997. V. 36. N 16. P, 3503 -3511.
21. Carniery N.} Harriman A. Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 62. N2. P. 103 - 107.
22. Kadish K.M., Morrison M.M. Bioelectrochemistry and bioenereeties. 1976. N 3. P. 480 - 490.
УДК 543.872:546.562
Е. Г.АФОНИН, Г. Г.АЛЕКСАНДРОВ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА 1 -ГИ ДРОКС И ЭТАН-1,1 -Д И ФОС ФО-НАТОКУПРАТА(Н) КАЛИЯ - АНАЛОГА РЕАКТИВА ФЕЛИНГА - С ВЕЩЕСТВАМИ-
ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
(Государственное предприятие «Химико-технологическая лаборатория», г.Калуга Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, г.Москва)
Установлен аналитический эффект реакций щелочного раствора комплекса меди(Н) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (реактив А) с веществами различной природы: неорганическими восстановителями, альдегидами, кепитами, карбоновьши кислотами, фенолами, аминами, углеводами, тртикостероидами? витаминами и органическими соединениями других классов. Продуктами восстановления меди(П) являются металлическая медь (избыток борогид-рида натрия, гидразина, фенилгидразина, формальдегида) или оксид меди(1) (остальные исследованные вещества-восстановители). Продуктами взаимодействия реактива А с 8-оксихинолшюм, ализарином, бензотриазолом, М^Я-диэтилдитио-карбаматш натрия являются нерастворимые в воде комплексы меди(11). Изучена стехиометрия и некоторые особенности реакций реактива А с гидразином, гидроксиламином, аскорбиновой кислотой и глюкозой.
Предложенный в 1849 г. реактив Г. Фелин-га и в настоящее время широко применяется для обнаружения неорганических и, прежде всего, органических (альдегидов, восстанавливающих Са-
харов, производных гидразина, многоатомных фенолов) восстановителей, для количественного определения некоторых из них [1-4]. Реактив Фелин-га часто используют для определения подлинно-
