CC BY
70
УДК 678.744-13
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ДИФЕНИЛАКРИЛАМИДА С 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛОМ
В.М. Сутягин, А.А. Ляпков, О.В. Ротарь
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучена радикальная и катионная сополимеризация N-дифенилакриламида с 9-винилкарбазолом, определены константы со-полимеризации сомономеров и измерены фоточувствительные характеристики сополимеров. Активности мономеров в радикальной и катионной сополимеризации противоположны: в радикальной активнее N-дифенилакриламид, а в катионной -9-винилкарбазол, что хорошо объясняется электронным строением мономеров.
Полимеры, получаемые на основе мономеров азотзамещенных акриламидов обладают рядом ценных физических и химических свойств. К указанным полимерам относится поли-К-дифенилакриламид (ПДФА), получаемый полимеризацией К-дифенил-акриламида (ДФА). ПДФА обладает фоточувствительностью [1]. В литературе немного сведений о го-мо(со)полимеризации ДФА. Так, О.М. Шепель [2] исследовал радикальную полимеризацию ДФА с дини-трилом азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) в качестве инициатора и сополимеризацию его со стиролом. Впервые им определены константы скорости полимеризации, энергия активации и энтальпия радикальной полимеризации ДФА. При полимеризации ДФА в растворе проявляется эффект автоускорения.
Данная работа посвящена радикальной и ка-тионной сополимеризации ДФА с 9-винилкарбазо-лом (ВК) в толуоле, сведения о которой в литературе отсутствуют. Мономер ДФА получали по методике [1], а ВК по [3]. Толуол марки "чда" ГОСТ 5789-78 кипятили, перегоняли и хранили над натрием. Перед каждым опытом толуол перегоняли над алюмогидридом лития, собирая фракцию с Ткип 110,2...110,6 °С. Инициатор радикальной сопо-лимеризации - ДАК, очищали двукратной перекристаллизацией из этанола. Инициатор катион-ной сополимеризации - диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) производства Томского нефтехимического завода, растворяли в сухом растворителе и определяли концентрацию полученного раствора ком-плексонометрическим титрованием с дитизоном [4]. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ДЭАХ проводили в боксе с инертной атмосферой. Сополимеризацию проводили в стеклянных ампулах в толуоле, радикальную при 80 °С, а катионную - при 20 °С, в инертной атмосфере, при общей концентрации мономеров в смеси 0,26 моль/л. Состав сополимеров определяли, измеряя интенсивность поглощения карбазолильных звеньев при А=344 нм в хлороформе (Е=3223 л/(моль-м), ошибка ±2 % [5]).
Полученные сополимеры хорошо растворяются в толуоле, хлороформе, дихлорэтане, но не растворяются в спиртах, гексане, воде. Для доказательства образования сополимеров ДФА с ВК использовали метод турбидиметрического титрования их растворов [6] и ИК-спектроскопию.
На рис. 1 показана диаграмма составов сополимеров ДФА с ВК.
f , М.Д. 1
М.Д.
Рис. 1. Диаграмма составов сополимеров ДФА с ВК, полученных: 1) радикальной и 2) катионной сополимеризацией
Для оценки относительной активности мономеров в сополимеризации нами были рассчитаны константы сополимеризации г1 (ДФА) и г2 (ВК). Так, для их определения использованы графические методы: Келена и Тюдеши, Файнемана и Росса и других [7]. В качестве примера определения г1 и г2 на рис. 2 представлена зависимость п от £ (параметры уравнения Келена и Тюдеши) для системы ДФА-ВК.
2 п
Рис. 2. Зависимость параметров уравнения Келена и Тюдеши для сополимеров ДФА с ВК, полученных: 1) радикальной и 2) катионной сополимеризацией
0
0
0
Из рис. 2 следует, что сополимеризация подчиняется двухпараметрической неосложненной модели, так как зависимость п от £ имеет линейный характер с коэффициентом корреляции, близким к единице. В табл. 1 приведены константы сополи-меризации для системы ДФА-ВК, рассчитанные разными методами [7].
Из табл. 1 видно, что г1 и г2 для радикальной и ка-тионной сополимеризации соответственно, рассчитанные разными методами, близки по значениям.
Таблица 1. Константы сополимеризации г (ДФА) и г2 (ВК)
Т =
Р
Метод расчета Константы сополимери-зации Коэффициенты корреляции Дисперсия
Г Г
Радикальная сополимеризация
Келена и Тю-деши 1,8+0,1 0,60+0,09 0,994 8,310-2
Файнемана и Росса, левый 1,73+0,05 0,58+0,09 0,999 9,610-2
Файнемана и Росса, правый 2,0±0,3 0,70+0,06 0,995 2,810-1
Езрелиева, Брохиной и Роскина 1,8+0,1 0,63+0,08 0,999 1,610-1
Катионная сополимеризация
Келена и Тю-деши 0,3+0,1 9,1+0,7 0,983 5,410-1
Файнемана и Росса, левый 0,4+0,2 9,7+0,5 0,998 1,710-1
Файнемана и Росса, правый 0,19+0,05 8+1 0,947 1,2
Езрелиева, Брохиной и Роскина 0,3±0,1 9,2+0,8 0,989 4,610-1
у 12 —
X
1-/
X =
р2-(1-/)
[8] пред-
1-Р Г / ) /-(1-р)
ставленная на рис. 3 (где g - отношение молекулярных масс мономеров, а / и ^ - составы сополимеров и мономеров в исходной смеси соответственно). Из рис. 3 видно, что хорошо соблюдается линейная зависимость указанных величин с высокими коэффициентами корреляции, также близкими к единице (0,999 для радикальной и 0,997 для катионной сополимеризации соответственно).
Возвращаясь к значениям констант сополимеризации (табл. 1) следует заметить, что для радикальной полимеризации г>1, а г2<1. Это свидетельствует о том, что ДФА в радикальной сополимери-зации является более активным мономером, чем ВК. Повышенная относительная активность ДФА в указанной реакции обусловлена его строением
8-О.
Л
н ^О-N
\ 8+
8+О
К
Рис. 3. Зависимость г = —— \ я-] от х = Р (1 ^)
1-Р ^ / ) /-(1-Р)2
для: 1) радикальной и 2) катионной сополимеризации ДФА и ВК
Дополнительным доказательством неослож-ненного характера изучаемой сополимеризации ДФА с ВК может служить зависимость
Поскольку ДФА имеет электроноакцепторный заместитель у винильной группы, его активность в катионной сополимеризации крайне низка (гх<<1). К тому же, как показано ранее [9], ВК, образуя под действием электрофильных частиц достаточно стабильный карбкатион, чрезвычайно активен именно в катионной полимеризации (г2>>1).
Химические сдвиги 'Н в ЯМР спектрах виниль-ных соединений имеют большое значение для понимания влияния структуры мономеров на их параметры в радикальной полимеризации [10, 11]. Химические сдвиги *Н в ЯМР спектрах ДФА и ВК приведены в работах [12] и [13]. Так, сигнал винильного протона в ВК лежит в сравнительно высоких полях. Сравнение химического сдвига транс-протона ДФА (Н) с химическим сдвигом транс-протона ВК показывает следующий ряд уменьшения степени экранирования: 4,94 м.д. (ВК), 5,44 м.д. (ДФА).
В работе [12] показано, что чем больше экранирован протон Н в ЯМР спектрах олефинов, тем выше реакционная способность мономера и тем меньше, следовательно, реакционная способность его радикала.
О повышенной реакционной способности в радикальной сополимеризации ДФА по сравнению с ВК свидетельствуют величины энергии активации полимеризации (86 кДж/моль, [2]) и энтальпии полимеризации (70 кДж/моль [2]). Для ВК эти параметры реакционной способности соответственно равны 92 и 63,8 кДж/моль [3].
0
Согласно теории радикальной полимеризации [10], чем более реакционно-способным является мономер, тем выше величина энергии активации. Это вызвано тем, что введение, например карбазо-лильного заместителя в молекулу этилена, вызывающего эффект сопряжения, в большей степени снижает активность радикала, чем повышает реакционную способность его мономера.
В работе [12] установлена связь величин и Н в ЯМР спектрах п замещенных стиролов в их радикальной сополимеризации со стиролом. В развитие подхода к оценке параметров реакционной способности винилъных соединений в гомо(со)по-лимеризации по химическим сдвигам, нами проведен поиск корреляции между химическими сдвигами ряда мономеров (Н) и величинами 1§-, полученными при радикальной сополимеризации этих мономеров с ВК. Константы сополимеризации со-мономеров приведены в [13].
На рис. 4 представлена зависимость lg-
,1 —г 1
от H
Уравнение регрессии имеет вид lg-=0,97-1Ha-4,78, с коэффициентом корреляции 0,87.
ляции. Наблюдается снижение г1 при уменьшении степени экранирования протонов 'На в ЯМР спектрах алкенов.
Стимулом для изучения сополимеризации ДФА с ВК послужила также возможность получения полимерных материалов, обладающих фоточувствительными свойствами, которые измеряли по методике [14]. В табл. 2 приведены значения потенциалов зарядки пленок сополимеров и время полуспада заряда (тй) на свету в сравнении с таковой для поли-9-винилкарбазола.
Все сополимеры были сенсибилизированы 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (ТНФ) и имели время полуспада потенциала зарядки в темноте более 180 с. Из данных таблицы следует, что введение звеньев ДФА в структуру сополимеров существенно снижает фоточувствительные свойства последних, вероятно в следствие нарушения эффекта сопряжения карбазолильных звеньев.
Таблица 2. Фоточувствительные свойства сополимеров ДФА с ВК
Исходное соотно- Потенциал Время полуспада потенциа-
шение ДФАи ВК зарядки, В ла зарядки на свету % с
Радикальная сополимеризация
1 : 9 200...600 20
3 : 7 200...590 44
5 : 5 200.600 28
Катионная сополимеризация
3 : 7 200.500 3,2
5 : 5 200.500 8,5
Поли-9-винилкарбазол
- 300.500 1,7
Рис. 4. Связь с химическими сдвигами Н алкенов: 1) 2-метил-5-винилпиридин; 2) винилпирролидон; 3) винилацетат; 4) бутилметакрилат; 5) этилметакри-лат; 6) метилметакрилат; 7) метилакрилат; 8) акри-лонитрил; 9) ДФА
Видно, что разброс значений 1§- относительно прямой довольно значительный, о чем свидетельствует невысокое значение коэффициента корре-
Проведенные исследования позволяют заключить, что относительные активности ДФА и ВК в радикальной и катионной сополимеризации противоположны: в радикальной сополимеризации наибольшую активность проявляет ДФА, а в катионной - ВК, что обуловлено действием эффектов сопряжения и стерического экранирования на реакционную способность радикалов и карбкатионов ДФА и ВК.
Найденная корреляционная зависимость констант сополимеризации ВК от химических сдвигов Н в ЯМр спектрах алкенов позволяет определять значение - ВК в тех случаях, когда сополимериза-ция ВК с другими мономерами не изучена. Наблюдается снижение г1 при уменьшении степени экранирования протонов 'На в ЯМР спектрах алкенов.
1 —
0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. A.c. 1051063 CCCP. МКИ С07С 103/56. N-акрилоилдифенила-мин как продукт для синтеза фоточувствительных материалов / Е.Е. Сироткина, Р.М. Коган, Г.Ф. Галкина; заявл. 25.12.81, опубл. в Б.И. 1983. - № 40. - С. 91.
2. Шепель О.М. Радикальная полимеризация N-дифенилакрила-мида. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Уфа: ИХ БНЦ УО АН СССР, 1988. - 18 с.
3. Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Полимеры на основе карба-зола. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 448 с.
4. Шварценбах Т., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970. - 323 с.
5. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Ротарь О.В. и др. К вопросу о механизме сополимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. - 1981. - Т. 23Б. - № 1. - С. 16-19.
6. Шатенштейн А.К. Практическое руководство по определению молекулярных масс и молекулярно-весового распределения полимеров. - M.-Л.: Химия, 1984. - 188 с.
7. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Определение относительных констант совместной полимеризации винильных мономеров. -Томск: Изд-во ТПУ, 1995. - 100 с.
8. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. - Л.: Химия, 1988. - 248 с.
9. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Ляпков А.А., Сычев О.Ф. Реакционная способность винилкарбазола в катионной сопо-лимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1989. -Т. 31А. - № 7. - С. 555-558.
10. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - Л.: Наука, 1966. - 300 с.
11. Сутягин В.М., Ляпков АА. Эмпирический подход к оценке параметров реакционной способности винильных мономеров в радикальной гомо(со)полимеризации // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т. 45. - Вып. 3. - С. 113-123.
12. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Филимонов В.Д. Связь между химическими сдвигами в спектрах ЯМР 'Н и 13С виниловых мономеров с некоторыми параметрами реакционности в радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24А. - № 9. - С. 1968-1982.
13. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. - Новосибирск: Наука, 1995. - 534 с.
14. Гренишин С.Г. Электрофотографический процесс. - М.: Наука, 1970. - 375 с.
УДК 541.182:662.33
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучены изменения состава и свойств гуминовых кислот вследствие предварительной термообработки торфа до 250 °С: элементный и функциональный состав, концентрация парамагнитных центров, термическая устойчивость, содержание гидроли-зуемых веществ. Получены кинетические закономерности процессов декарбоксилирования и дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот.
Огромные запасы торфа, достигающие более 24 млрд т. только на территории Томской области, являются уникальной сырьевой базой для производства препаратов на основе гуминовых кислот. Гуминовые кислоты (ГК), полученные из одного вида природных ресурсов - торфа, в одних и тех же технологических и биохимических процессах не могут проявлять одинаковые свойства. Причина этого - широкое разнообразие состава и свойств исходного сырья. Снижение влияние данных факторов, как правило, решают путем модификации самих ГК методами химической, электрохимической, механической, механохимической и температурной обработки [1, 2]. С другой стороны, опираясь на поисковые исследования [3], предварительная термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения может также являться средством регулирования состава и свойств ГК.
В данной работе были исследованы ГК торфов Томской области верхового, переходного, низинного типов разной степени разложения (Я) от 5 до 55 %.
Термообработку торфа проводили согласно методике [4]. ГК получали из исходных (ГКисх) и тер-мообработанных до 250 °С (ГК250) торфов по методике Инсторфа [5]. Для исследования состава ГК использовали методы элементного анализа, функционального анализа [6], метод кислотного гидролиза (обработка ГК 4 и 20 % раствором НС1) [7]. ЭПР-спектроскопическое исследование ГК выполнено совместно с Институтом проблем исполь-
зования природных ресурсов и экологии АН Беларуси на радиоспектрометре РЭ-1301 [8].
Для определения изменения термостойкости и характеристических параметров кинетических кривых процессов термической деструкции гуми-новых кислот исходных и термообработанных торфов было проведено их исследование комплексом методов термического анализа в атмосферах азота, гелия и окислительной [9].
Экспериментальные кинетические исследования процессов образования диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции ГК проводили на автоматизированной проточной кинетической установке, разработанной [10].
Данные термического декарбоксилирования и дегидратации были обработаны для дальнейшего исследования процессов с помощью метода интегральных преобразований [11]. С помощью данного метода можно свести механизм сложного процесса образования газообразных продуктов термической деструкции к группе независимых реакций первого порядка. Процессы образования СО2 и Н2О при низкотемпературной деструкции до 500 °С могут быть описаны уравнением:
т
W (0 = £ си (ко,, Е,, П, Т (Г)), (*)
1=1
где - скорость суммарного процесса; С/ - коэффициент, показывающий вклад каждой /-ой реакции в суммарный процесс; и - скорость индиви-
