CC BY
10
96
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 1 2012
УДК 547.345.547.339.2
РЕАКЦИЯ МЕТИЛДИЭТИЛСИЛАНА С 7,7-ДИМЕТИЛ-3,6-ДИОКСА-1-ЦИАНО-
ДОДЕЦЕН-11-ИН-8-ОМ
А.М.Гараманов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
ipoma@science.az
Поступила в редакцию 16.03.2010
Исследована реакция метилдиэтилсилана с 7,7-диметил-3,6-диокса-1-цианододецен-11-ин-8-ом в присутствии платинохлористоводородной кислоты в среде бензола при эквимольном соотношении реагентов. Установлено, что метилдиэтилсилан присоединяется к исследуемым енинам исключительно по тройной связи, но в двух направлениях с преобладанием (67%) у-продукта (относительно атома кислорода).
Ключевые слова: гидросилилирование, метилдиэтилсилан, енин, /-, у-продукты, платинохло-ристоводородная кислота.
В предыдущих работах [1-3] приведены результаты исследований в области гидросилили-рования 2-метилгептен-6-ин-3-ол-2-а и его эфиров функциональными группами в присутствии платинохлористоводородной кислоты в среде бензола при соотношении реагирующих компонентов 1:1. Многочисленными экспериментальными данными показано, что указанная реакция протекает исключительно по тройной связи с образованием лишь у-продукта (относительно атома кислорода). Исследована [3-5] также реакция триорганосиланов с гексен-5-ин-2-ол-1-ом и его функ-циональнозамещенными производными и установлено, что триалкилсиланы независимо от величины алкильных радикалов, связанных с атомом кремния, присоединяются к исследуемым енинам селективно по тройной связи с сохранением функциональных групп. Причем реакция гидросили-лирования протекает в двух направлениях с образованием в- и у-изомеров (с преобладанием Р-продукта). В работе [6] показано, что органогидросиланы в присутствии ацетилацетонатдикарбо-нила родия присоединяются к аллилацетиленовым эпоксидам только по тройной связи, но без убедительных экспериментальных данных полученных продуктов им было приписано определенное строение - триорганосилильная группа отнесена к у-углеродному атому.
В связи с этим в данной работе вновь детально исследована реакция метилдиэтилсилана с 7,7-диметил-3,6-диокса-1-цианододецен-11-ин-8-ом (ДМДЦД).
Известно, что механизм реакции гидросилилирования в присутствии платинохлористоводо-родной кислоты и ацетилацетонатдикарбонила родия - координационный. Этот механизм определяет образование транс-формы аддукта. Так, основное состояние ацетилена (а также моно- и ди-замещенного ацетилена) - линейно, углерод-углеродная связь осуществляется шестью электронами и имеет размеры для основного состояния. Первое возбужденное состояние, переход в которое из основного состояния разрешен по правилу спинов, напоминает основное состояние этилена с удаленными транс-заместителями, на месте которых находятся несвязывающие орбитали, содержащие приблизительно три электрона, первоначально принадлежавшие тройной связи. Это связь становится беднее электронами и поэтому удлиняется. Электронодефицитный реагент =Si+ при достижении одного из концов ацетиленовой связи смещает не только п-электроны и соседний заместитель, но также и отдаленный заместитель, причем последний - в направлении, неожиданном с точки зрения классического рассмотрения. Таким образом, последующая реакция с присоединением по тройной связи, если она происходит вслед за начальной атакой приведет к образованию Z (или Е)-аддукта [7].
Детальное исследование показало, что присоединение метилдиэтилсилана к 7,7-диметил-3,6-диокса-1-цианододецен-11-ин-8-ам, осуществляемое с H2PtCl66H2O, протекает селективно по С=С-связи, но в двух направлениях с образованием ^)-7,7-диметил-9-метилдиэтилсилил-3,6-диокса-1-цианододекадиен-8,11-а (I) и ^)-7,7-диметил-8-метил-диэтилсилил-3,6-диокса-1-циано-додекадиен-8,11-а (II):
СИ2=СИСИ2С = СС(СИз)2ОСИ2СИ2ОСИ2СИ2СК + Ш1(С2И5)2СИ3
а Ь с СИ2=СИСИ2,
а
_А_.
е И
,С=С
СИз^И^Я
\ / § Ь 1 ] C(CH3)2OCH2CH2OCH2CH2CN
у-изомер
е И
а Ь с СИ2=СИ СИ2
/ § Ь 1 ] • C(CH3)2OCH2CH2OCH2CH2CN
,С=С
а
ЖС^СИз II
В-изомер
В спектре ПМР смеси кремненитрилов I и II (рисунок разделен на две половины), чистота которых определена ГЖХ-анализом (точность измерений химических сдвигов колеблется в пределах ± 0.002 м.д.), в средней части спектра (5 от 2 до 6 м.д.) сигнал в виде уширенного синглета при 5.653 м.д. может соответствовать только протону (е) Si-C=CH, находящемуся в спин-спиновом взаимодействии с соседней группой С(С^)2 (/) (для I).
(a) (е)
(b) )
(а)
6 5 4 3
ГМДС
Спектр ПМР смеси ^)-7,7-диме-тил-9 -метилдиэтилсилил-3,6 -диок-са-1-цианододекадиен-8,11-а (I) и ^)-7,7-диметил-8-метилдиэтилси-лил-3,6 -диокса-1 -цианододекади-ен-8,11-а (II).
0 5, м.д.
I
1
98
А.М.ГАРАМАНОВ
Метиленовые протоны (с) группы CH2-C= располагаются в виде дуплета (/ = 7.68 Гц) при 3.202 м.д. (для I), а метиленовые протоны (с) группы СH2-CH= проявляются в виде триплета (/ = 6.23 Гц) при 3.050 м.д. (для II). Метиленовые протоны (а) группы СH2=CH обнаруживаются в виде мультиплета с центрами при 4.972 и 5.021 м.д. (для I и II). Малоинтенсивный мультиплет относится к метиновым протонам (Ь) группы СH2=CH (для I и II) и метиновым протонам (е) группы CH2-CH= (для II) c химическим сдвигом в области 5.562-5.593 м.д. Метиленовые протоны (г) группы OCH2 обнаруживаются в виде триплета (/=6.39 Гц) с центрами при 3.692 и 3.723 м.д., а метиленовые протоны (/) группы CH2CN проявляются также в виде триплета (/=6.25 Гц) с центром при 2.505 м.д. Триплетобразные сигналы с центрами при 3.485 и 3.605 м.д. (для I и II) принадлежат протонам групп OCH2 ) и CH2O (к), находящимся в спин-спиновом взаимодействии друг с другом.
В сильнопольной (5<2 м.д.) правой части спектра синглет 1.352 м.д. образуется метильными группами (/), протоны которых взаимодействуют с соседним углеродом. Остающиеся сигналы (ё) 0.024 м.д. (3Н, синглет, СН3^^ для I), 0.044 м.д. (3Н, синглет, СН3^^ для II), 0.560 м.д. (4Н, квартет, (-СН2)^, для I), 0.611 м.д. (4Н, квартет, (-СН2)^, для II) и 0.900 м.д. (6Н, триплет, (СН3-С)^, для I и II) следует приписать группе Si(C2H5)2CH3.
Как видно из интегральных кривых, соотношение I к II составляет 67% и 33%. Это отношение кремненитрилов (Ш=2:1) подтверждается также данными ГЖХ-анализа.
В ИК-спектре I и II имеются полоса поглощения при 3095 см-1, присущая валентным колебаниям метиленовой группы фрагмента СН2=СН-, и абсорбционный пик при 1660 см-1, принадлежащий валентным колебаниям концевой двойной связи, а также наблюдается узкий пик при 2260 см-1, присущий валентным колебаниям связи С=№ Поглощение при 1615 см-1 соответствует валентным колебаниям С=С-связи в фрагменте Si-C=CH, а интенсивная полоса при 1260 см-1 относится к деформационным колебаниям связи Si-C. Валентное колебание связи Si-CH3 обнаруживается при 800 см-1.
Обобщая вышеизложенное, можно сказать, что присоединение гидридсиланов к функцио-нальнозамещенным енинам протекает с участием промежуточного комплекса, который образуется взаимодействием гидридсилана с катализатором. Различие в направлении процесса можно объяснить различной поляризацией =SiH-связи или металлогидридной связи в промежуточно образующемся комплексе. Это дает возможность предположить, что такая активация енинового субстрата путем координации его с комплексом металла является одной из основных ступеней реакции.
Таким образом, образование Р-продукта I (33%) можно объяснить геометрической струк-трой этилена, двумя объемными заместителями - триалкилсилильной и диметилкарбинольной, которые могут располагаться в вицинальном положении. А большую долю образования у-про-дукта II (67%) можно объяснить лишь стерическим фактором.
С помощью хроматографической колонки (длина - 800 мм, диаметр - 21 мм, 1 г вещества, 200 г адсорбента, адсорбент - Al2O3 по Брокману II, нейтральный, элюент - гептан:диэтиловый эфир - 9:1, проявитель - пары иода) разделили I и II. В спектрах ПМР сигналы протонов всех фрагментов I и II хорошо совпадают с ожидаемыми.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры сняты на спектрометре "иЯ-20" (призмы №С1 и LiF) [8].
Спектры ПМР получены на спектрометре "Bruker WM-250" (250 МГц), ГМДС в качестве внутреннего стандарта, растворитель - СDCl3.
Чистоту синтезированных соединений контролировали с помощью ГЖХ на хроматографе "ЛХМ-8 МD-5".
7,7-Диметил-3,6-диокса-1-цианододецен-11-ин-8 (ДМДЦД) получен по методике [9] взаимодействием 2-(1,1-диметилгексен-5-ин-2-илокси)этанола с акрилонитрилом: Гкип - 122-1230С/0.067 кПа,
п 20 - 1.4556, й20- 0.9684.
Метилдиэтилсилан получен по методике [10]: Ткип - 77-780С/100.792 кПа, п 2 - 1.3980, й20 - 0.7060.
К 4.8 г (0.022 моля) ДМДЦД в присутствии 0.4 мл 0.1 н раствора платинохлористоводородной
кислоты в абсолютном изопропиловом спирте при кипячении в среде бензола прибавляли 2.3 г (0.022 моля) метилдиэтилсилана. Затем кипятили еще 18 ч. После отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяли 4.6 г смеси I и II. Ткип - 153—1540С/0.067 кПа, n 2 — 1.4764, d20 - 0.9419. Выход — 64.8 %. Найдено, %: С 66.90, 66.82, Н 10.34, 10.21, Si 8.79, 8.53. C^l^Si. вычислено, %: С 66.82, Н 10.28, Si 8.68.
ИК-спектр, см-1: vCHz =3095, vCsN 2260, vc=c 1660, 5si_CHj 1260 и vsi_CH 800.
С помощью хроматографической колонки выделили I (Ткип — 1540С/0.067 кПа, n г, —1.4772, d Г0 — 0.9430) и II (Ткип— 1520С/0.067 кПа, n Г° — 1.4758, d Г° — 0.9412) [11—13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Велиев М.Г., Чекрий П.С., Гусейнов М.М. и др. // Журн. Всесоюз. хим. общ-ва. им. Д.И.Менделеева. 1986. Т. 31. № 5. С. 591(111).
2. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Кули-заде Ф.А., Гусейнов М.М. // Азерб. хим. журн. 1987. № 1. С. 60.
3. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Аскеров О.В., Гусейнов М.Г. // Докл. АН Азерб. ССР. 1986. № 6. С. 32.
4. Велиев М.Г., Гусейнов М.М., Гараманов А.М., Кули-заде Ф.А. // Азерб. хим. журн. 1985. № 5. С. 52.
5. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Кули-заде Ф.А., Гусейнов М.М. // Докл. АН. Азерб. ССР. 1986. № 3. С. 32.
6. Велиев М.Г., Чалабиева А.З., Шатирова М.И. и др. // Тез. докл. VII Бакинской Междунар. Мамедалиевской конф., посвященной 80-летию Ин-та нефтехимических процессов НАН Азербайджана. Баку, 29 сентября—2 октября, 2009. С.186.
7. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1055 с.
8. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 186 с.
9. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Гусейнов М.М. // Докл. АН Азерб. ССР. 1986. № 2. С. 39.
10. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М.: Мир, 1973. 1055 с.
11. Черкезишвили К.И., Гвердцители И.М., Тактакишвили М.О. // Журн. орган. химии. 1975. Т. 45. № 8. С.1802.
12. Черкезишвили К.И., Кублашвили Р.И., Гвердцители И.М. // Журн. орган. химии. 1971. Т. 41. № 9. С. 2051.
13. Murphу Patrick J., Spencer John L., Procter Gany // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. № 7. P. 1051.
METiLDiETiLSiLANIN 7,7-DiMETiL-3,6-DiOKSA-1-SiANODODESEN-11-iN-8 iLO REAKSiYASI
Э.М. Qaramanov
Metildietilsilanin 7,7-dimetil-3,6-dioksa-1-sianododesen-11-8-in ila platinohidrogenxlorid tur§usunun i§tiraki ila benzol muhitinda, reagentbrin ekvimol nisbatinda reaksiyasi bdqiq edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, metildietilsilan tadqiq olunan enina yalniz ugqat rabitadan, lakin iki istiqamatda y-mahsulun (oksigen atomuna nazaran) ustunluyu (67%) ila birla§ir.
Agar sozlzr: hidrosiUUs^ms, metildietilsilan, enin, ¡5-, у-ЬМз§тз1зг, platinohidrogenxlorid tur§usu.
REACTION OF METHYLDIETHYLSILANE WITH 7,7-DIMETHYL-3,6-DIOXA-1-CYANO-
DODECEN-11-YN-8
A.M.Garamanov
The reaction of methyldiethylsilane with 7,7-dimethyl-3,6-dioxa-1-cyanododecen-11-yn-8 in the presence of plati-nohydrochloric acid in medium of benzene at equimolar ratio of reagents has been investigated. It has been established that methyldiethylsilane is added to studied enynes exceptionally on triple bond, but in two directions with predominance (67%) of y-product (relatively oxygen atom).
Keywords: hydrosilylation, methyldiethylsilane, enyne, ¡5-, y-compounds, chloroplatinic acid.
