CC BY
10
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2013
67
УДК 547.345:547.269:547.71
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ТИИРАНЫ 1,4-ДИЕНОВОГО РЯДА
А.М.Гараманов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
ipoma@science.az
Поступила в редакцию 10.04.2012
Изучена реакция конденсации кремнийорганических спиртов 1,4-диенового ряда с хлорме-тилтиираном в присутствии едкого кали в среде эфира и установлено, что изучаемая реакция приводит к синтезу кремнийсодержащих тииранов.
Ключевые слова: конденсация, кремнийорганические спирты, хлорметилтииран, едкий кали, эфир, кремнийсодержащие тиираны.
Несмотря на успехи в области синтеза и изучения свойств тииранов [1], кремнийорганические тиираны остаются малоизученными. Продолжая исследования в указанной области [2-4], в настоящей работе изучена реакция конденсации хлорметилтиирана (ХМТ) с кремнийсодержащи-ми спиртами 1,4-диенового ряда в присутствии едкого кали:
+KOH
CH2=CHCH2C=CHC(CH3)2OH + ClCH2CH _ CH2 -2 2 I 2 2 -HCl
RR2Si
R = CH3, R = C2H5 (I); 2R- = -(CH2)4 (II); R = R ' = C2H5 (III) .
CH2=CHCH2C=CHC(CH3)2OCH2CH _ CH2
I
RR2Si
I-III
Для установления структуры синтезированных тииранов I—III мы исследовали их ИК-спектры и спектры ЯМР :H. Так, в ИК-спектре индивидуального, по данным ТСХ (Rf = 0.75 при соотношении бензол:эфир - 5:1), соединения III (рис.1) наличие 1,4-диеновой системы связей обнаружено в области 1620 и 1650 см-1, характерной для SiC=CH- и CH^CH-групп, содержатся также полосы поглощения 1240 и 1020 см-1, присущие валентным колебаниям связей Si-C и C-O-C соответственно.
(D
S
W о
О &
50
/Ч
CH2=CHCH2C=CHC(CH3)2OCH2CH- CH2
(C2H5)3Si
3000 2600 2200 1900 1500 1100 700 V, см-1
Рис. 1. ИК-спектр 1-(1,1-диметил-3-триэтилсилилгексадиен-2,5-илокси)-2,3-эпитиопропана (III).
О наличии С И2-СИ-кольца свидетельствует абсорбционный пик при 3000 см , который исчезает при восстановлении тииранового кольца алюмогидридом лития:
68 КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИЕ ТИИРАНЫ 1,4-ДИЕНОВОГО РЯДА
I + ЫЛ1И4-► СИ2=СИСИ2С=СИС(СИз)2ОСИ2СИСИз
СИ3(С2И5)281 8И
IV
и в спектре меркаптана IV появляется пик 2585 см-1, принадлежащий меркаптогруппе [5].
В спектре ЯМР Н кремнийорганического тиирана I (рис. 2) наблюдаются следующие значения химических сдвигов характерных групп, 5, м.д.: 0.1 с (3Н, CHз-Si, в CHClз), 0.25-1.00 м
[10Н, (C2H5)2Si], 1.28 c [6H, C(CH3)2], 2.25 м (2Н, ^-СИ2 ), 3.40-3.70 м (Н, ИС —х ), 3.28 м
(2Н, ОСН2), 3.10 м (2Н, -СН2-), 4.80-5.10 м (2Н, СН2=), 5.40-6.00 м (Н, =СН), 5.50 уш.с (Н, SiC=CH).
6 5 4 3 2 1 0 5, м.д.
Рис.2. Спектр ЯМР 1Н 1-(1,1-диметил-3-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-илокси)-2,3-эпитиопропана (I).
Кроме того, строение тиирана III установлено методом встречного синтеза с использованием кремнийорганического оксида заведомо известного строения [6]:
+ 8С(КИ2)2
СИ2=СИСИ2С=СИС(СИ3)2ОСИ2СИ-СИ2 -► III
I -ОС(ЫИ2)2 '
(С2И5)з81 2 2
. /О\
При этом в его ИК-спектре исчезает полоса при 3065 см , характерная для СИ2- СИ-группы.
Константы, в том числе и ИК-спектры соединения III, полученного двумя путями, идентичны. Следовательно, конденсация ХМТ с непредельными кремнийорганическими спиртами 1,4-диенового ряда, осуществляемая в присутствии КОН, приводит к соответствующим тииранам I-III, выходы которых не превышают 40%.
Полученные тиираны оказались весьма реакционноспособными соединениями и легко вступали во взаимодействие с нуклеофильными реагентами с раскрытием тииранового кольца:
А.М.ГАРАМАНОВ
69
III + т(Ш3)2-► СН2=СНСН2С=СНС(СНз)2ОСН2СНСН2^СНз)2 .
(C2H5)зSi SH
V
В ИК-спектре кремнийорганического аминомеркаптана V найдена полоса поглощения в области 2580 см"1, характерная для валентных колебаний HS-группы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры получены на спектрофотометре "иЯ-20" (призмы №С1 и ЫБ).
Спектры ЯМР 1Н сняты на спектрометре "Те81а BS-487 В" (80 МГц), в качестве внутреннего стандарта использовали ГМДС.
Чистоту синтезированных соединений контролировали с помощью ТСХ (пластинки Si1ufo1 ЦУ-254) в различных системах растворителей, проявитель - иод.
Исходный ХМТ, полученный взаимодействием эпихлоргидрина с тиомочевиной в водной среде, имел следующие константы: Ткип - 65-660С/9.33 кРа, п 2 - 1.5280, ё2° - 1.2328 [ 7].
2-Метил-4-триалкилсилил-3,6-гексадиенолы-1 получены по методике [8].
Смесь, состоящую из 5.43 г (0.05 моля) свежеперегнанного ХМТ, 11.32 г (0.05 моля) 2-метил-4-метилдиэтилсилил-3,6-гептадиенола-1 и 8 г тонкоизмельченной КОН перемешивали в среде 100 мл эфира 35 ч при температуре кипения эфира. Затем разлагали водой, отделяли водный слой от органического и сушили над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя и невошедших в реакцию компонентов выделяли 6.57 г кремнийорганического тиирана I.
Аналогичным способом получены тиираны II и III. Показатели всех синтезированных соединений приведены в таблице.
Константы и результаты анализов синтезированных соединений
№ соединения Т ± кип (Р, кПа) п 2° й 4 ° Выход, % МКВ Брутто-формула Найдено 0/ Вычислено ' 'а с & е п 0 1 -К к
найдено вычислено С Н S Si
I 121-122 (0.133) 1.5145 0.9733 39.85 92.36 92.15 0.68 С16HзoOSSi 64.37 64.46 1°.13 1°.°2 1°.74 1°.8° 9.41 9.49 3090, 3000, 1640, 1610, 1260, 1010, 800
II 123-124 (0.133) 1.5376 1.0247 40.00 90.44 90.26 0.72 64.8° 64.71 9.52 9.62 1°.81 1°.68 9.47 9.55 3090, 3000, 1640, 1610, 1260, 1015, 800
III 132-133 (0.067) 1.5066 0.9592 34.52 96.92 96.66 0.75 C17Hз2OSSi 65.32 65.41 1°.32 1°.36 1°.26 1°.2° 8.98 9.°5 3090, 3000, 1650, 1240, 1020
IV 106 (0.067) 1.4942 0.9520 72.04 91.94 91.72 0.62 C16Hз2OSSi 63.94 64.13 1°.73 1°.66 1°.67 1°.57 9.34 9.28 3090,2580, 1640, 1610, 1250, 1015, 800
V 152 (0.133) 1.4960 0.9509 53.99 109.87 109.30 0.76 Cl9Hз9NOSSi 63.81 6°.88 1°.99 11.°8 8.96 8.77 7.85 7.82 3090, 2580, 1650, 1620, 1240, 1020
"'Элюснт - бензол:эфир - 5:1 (для !-Ш); элюент - гептан:эфир - 9:1 (для IV, V).
70 КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ТИИРАНЫ 1,4-ДИЕНОВОГО РЯДА
Встречный синтез. Смесь, состоящую из 7 г (0.021 моля) 1-(1,1-диметил-3-триэтилсилил-2,5-гексадиенилокси)-2,3-эпоксипропана и 1.6 г (0.021 моля) тиомочевины в 50 мл метанола перемешивали в течение 42 ч при температуре 640С, затем обрабатывали водой, экстрагировали эфиром и сушили сульфатом магния. После отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяли 4.4
г соединения III. Ткип - 142-1430С/0.133 кРа, n 2° - 1.5056, d f - 0.9583, MRD(mim) - 96.84, MRD(выч) -96.66. Выход - 66.7%. Найдено, %: С 66.57, 65.38, Н 10.41, 10.36, S 10.22, 10.13, Si 9.18, 9.07. C17H32ÖSSi. Вычислено, %: C 65.32, H 10.32, S 10.26, Si 8.98.
К 1 г алюмогидрида лития в 30 мл абсолютного эфира в атмосфере сухого азота при интенсивном перемешивании и охлаждении приливали 8.06 г (0.027 моля) свежеперегнанного соединения I, а затем разлагали водой. После обычной обработки и отгонки растворителя вакуумной перегонкой выделяли 5.85 г кремнийсодержащего меркаптана IV.
Смесь, состоящую из 6.25 г (0.02 моля) соединения III и 30 мл 33%-ного (0.22 моля) водного раствора диметиламина, перемешивали 20 ч при температуре 300С, а затем обрабатывали эфиром. Отделяли водный слой от органического и отгоняли растворитель. Вакуумной перегонкой выделяли 3.86 г аминомеркаптана V.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука, 1978. 343 с.
2. Султанов Р.А., Гараманов А.М., Байрамов Г.К. и др. // Азерб. хим. журн. 1979. № 5. С. 125.
3. Султанов Р.А., Гараманов А.М., Байрамов Г.К. и др. // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50. № 5. С.1071.
4. Гараманов А.М., Гурбанов М.Ш., Абдуллаев Д.Г. // Maruza tezis. "Baki Dôvlat Universitetinin 90 illik yubileyina hasr olunmuç Respublika Elmi Konfransinin materiallan". 22-23 may, 2009. S. 71.
5. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 186 с.
6. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Кули-заде Ф.А. и др. // Азерб. хим. журн. 1987. № 1. С. 60.
7. Culvenor C.C., Davies W., Pousacer K.H. // J. Chem. Soc. 1946. P. 1050.
8. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Аскеров О.В. и др. // Докл. АН Азерб. ССР. 1986. № 6. С. 32.
1,4-DiEN SIRASI SiLiSiUMUZVi TÏÏRANLAR 0.M.Qaramanov
1,4-Dien sirasi silisiumuzvi spirtlarin xlormetiltiiranla kalium qalavisi içtiraki ila efir muhitinda kondenslaçma reaksiyasi ôyrenilmiç va muayyan edilmiçdir ki, tadqiq olunan reaksiya silisium tarkibli tiiranlarin sintezina gatirib çixarir.
Açar sozlzr: kondensh§m3, silisiumuzvi spirtbr, xlormetiltiiran, kalium qalavisi, efir, silisiumtarkibli tiiranlar.
ORGANOSILICON THIIRANES OF 1,4-DIENES SERIES A.M.Garamanov
The condensation reaction of organosilicon alcohols of 1,4-diene series with chloromethylthiirane in the presence of potassium hydroxide in a medium of ether has been studied and it has been established that the studied reaction leads to the synthesis of siliconcontaining thiiranes.
Keywords: condensation, organosilicon alcohols, chloromethylthiirane, potassium hudroxide, ether, siliconcon-taining thiiranes.
