CC BY
7
УДК 547.345 + 547.45882
РЕАКЦИЯ [4+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 1-АЦЕТОКСИГЕКСЕН-5-ИН-2-А К ПОЛИХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕНАМ И ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ АДДУКТОВ
А.М.Гараманов, М.Г.Велиев, С.С.Гасанова, А.Ф.Мамедова
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 03.06.2011
Показано, что 1-ацетоксигексен-5-ин-2 вступает в реакцию диенового синтеза с гексахлор- и 5,5-диметокситетрахлорциклопентадиенами при 125-1300С за счет концевой двойной связи с образованием эндо-изомеров. Синтезированные аддукты вступают во взаимодействие с три-органосиланами в присутствии И2Р1С16'6И20 в среде бензола. Реакция протекает по тройной связи с преимущественным выходом (77-90%) р-аддукта (относительно атома кислорода).
Ключевые слова: 1-ацетоксигексен-5-ин-2, гексахлорциклопентадиен, 5,5-диметокситетра-хлорциклопентадиен, диеновый синтез, гидросилилирование, аддукт, ингибитор-бактерицид.
Использование 1-ацетоксигексен-5-ин-2-а (АГ) в качестве диенофила в реакциях [4+2]-циклоприсоединения исследовано в незначительном числе работ [1-3].
В данной работе нами детально изучена вышеуказанная реакция и показано, что АГ вступает в реакцию диенового синтеза с гексахлор- (ГХ-) и 5,5-диметокситетрахлорциклопентадиенами (ДМТХЦП) при 125-1300С в среде о-ксилола за счет концевой двойной связи с образованием аддуктов I и II. При этом сохраняется тройная связь и заместитель располагается в эндо- (аксиальном) положении. Но можно было ожидать и образование двух стереоизомеров - энантиомеров [4]:
-Я
X X
Я= -СИ2С=ССИ20С0СИ3, X = С1 (I), 0СИ3 (II).
С1
Для установления структуры полученных аддуктов I и II мы исследовали их ИК-спектры (рис.1) и спектры ЯМР 1Н (рис.2).
100
е и
к с
спу
о
Пор
50
3000 2600 2200 1900 1500 1100 700 V, см-1
Рис.1. ИК-спектр 1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-(4-ацетоксибутин-2-ил)бицикло[2.2.1]гептен-2-а I.
+
1
4 3 2 5, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР :Н 1,2,3,4-тетрахлор-7,7-диметокси-5-(4-ацегоксибутин-2-ил)бицикло[2.2.1]гептен-2-а II.
Так, в ИК-спектре индивидуального, по данным ТСХ (табл. 1), аддукта I отсутствует полоса СН2=СН-группы (3000-3100 см"1), но наблюдается пик при 2250 см"1, характерный для тройной связи С=С.
Таблица 1. Константы и анализы синтезированных соединений
® 5
55 а
° я
о ®
Т
1 кип
(Р, кПа)
В
МРВ
найдено
вычислено
Брутто-формула
Найдено % Вычислено'
С1
81
ИК-спектр, см-1
184-185 (0.133)
1.5465
1.5096
77.8
86.19
86.93
0.80
С13Н10С16О2
38.05 37.97
2.52 2.45
52.00 51.79
770, 1610, 1755, 2250
182-183 (0.133)
1.5280
1.3897
89.13
90.08
0.78
С15Н16О4О4
44.57 44.78
4.12 4.01
35.49 3530
765, 1615, 1760, 2250
III, IV
211-212 (0.133)
1.5280
1.3040
70
121.24
120.47
0.77, 0.85
С^ЩС^О^
41.80 42.11
4.78 4.71
41.63 41.48
5.30 5.47
755, 800, 1240, 1610,1750
V, VI
199-200 (0.067)
1.5160
1.2292
72
123.96
123.59
0.74, 0.82
С20Н30С14О4Й
47.72 47.61
5.87 5.99
28.33 28.14
5.30 5.57
765, 800, 1245, 1615, 1760
VII, VIII
221-223 (0.133)
1.5260
1.2850
64.8
129.31
129.07
0.76, 0.87
С20Н28С16О^81
44.43 44.38
5.27 5.21
39.22 39.30
5.13 5.19
760, 800, 1250, 1620, 1755
IX, X
218-220 (0.133)
1.5140
1.2098
66.0
132.51
132.19
0.73, 0.83
С22Н34С1^О481
49.69 49.63
6.48 6.44
26.41 26.64
5.11 5.28
770, 800, 1250, 1615, 1750
XI, XII
214-215 (0.133)
1.5450
1.3590
72.5
118.94
118.58
0.75, 0.79
С^ЩС^О^
42.20 42.29
4.21 4.34
41.54 41.61
5.55 5.49
765, 800, 1245, 1615, 1755
XIII,
XIV
212-214 (0.133)
1.5320
1.2052
74.5
122.07
121.70
0.66, 0.77
С20Н2вС14О481
47.87 47.82
5.53 5.62
28.13 28.23
5.46 5.59
770, 800, 1245, 1610, 1750
XV, XVI
222-223 (0.133)
1.5150
1.3281
59.1
127.8
127.62
0.73, 0.82
39.52 39.67
4.47 4.56
36.72 36.98
4.93 4.88
765, 1250, 1615, 1750
XVII, XVIII
219-221 (0.133)
1.4898
1.2487
61.8
131.
130.74
0.71, 0.80
С21 ЩОАЙ
44.58 44.53
5.77 5.70
25.12 25.04
4.66 4.96
770, 1245, 1620, 1755
XIX, XX
212-214 (0.133)
1.5430
1.3549
65.4
109.67
110.99
0.72, 0.83
с^ЩС^ОЙ
40.74 40.76
4.56 4.70
45.40 45.18
5.68 5.96
765, 800, 1240, 1620, 3390
XXI, XXII
206-209 (0.133)
1.5210
1.2260
65.0
114.87
114.11
0.70, 0.79
СЛСЬАй
47.04 46.75
6.08 6.10
30.94 30.70
5.77 6.07
765, 800, 1245, 1620, 3400
В спектре ЯМР 1Н аддукта сдвигов характерных групп, 5, м.д.
./=10.63 Гц, ./=16.71 Гц), 2.048 (3Н, с, -
II (рис.2) наблюдаются следующие значения химических 1.658 (Н, Н ®ндо, /=11.69 Гц), 1.854 (Н, Н/=1.52 Гц,
СН3), 2.507 (2Н, М, -СН2С=С-), 2.779 (Н, Н 5зкзо), 3.494 (3Н, с,
20
20
й
к
п
и
4
С
Н
I
0
-ОСН3), 3.550 (3Н, с, -ОСН3) и 4.580 (2Н, т, -СН2-О-, 7=1.50 Гц).
По приведенным данным для протонов Н 6эндо, Н 6экзо, Н 5экзо и на основе константы спин-
спинового взаимодействия [5] приходим к выводу, что заместитель - аксиален, т.е. образуются исключительно эндо-изомеры соединений I и II.
Синтезированные аддукты I и II являются реакционноспособными соединениями и легко вступают во взаимодействие с триорганосиланами в присутствии Н2Р1С16'6И20 в изопропиловом спирте при температуре кипения бензола.
Реакция протекает по тройной связи с образованием этиленовых кремнийсодержащих полихлорбициклических ацетатов:
Cl
X = Cl, R = CH3, R' = C2H5 (III, IV), H-C3H7 (VII,VIII), 1 -(CH2)4- (XI, XII); R = R' = OC2H5 (XV, XVI);
2
1
X = OCH3, R = CH3, R' = C2H5 (V,VI), WC3H7 (IX, X), j- -(CH2)4- (XIII, XIV); R=R'= OC2H5 (XVII, XVIII).
В ИК-спектре (рис.3 ) соединений III, IV содержатся полосы групп Si—C (1240 см-1), С=СН (1620 см-1) и С=О (1740 см-1).
100
0х
<и S И
S
У 50
о £
3000 2600 2200 1900 1500 1100 700 v, см-1
Рис.3. ИК-спектр 1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-(4-ацетокси-2-метилдиэтилсилилбутен-2-ил)бицикло[2.2.1]гептен-2-а III и 1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-(4-ацетокси-3-метилдиэтилсилилбутен-2-ил)бицикло[2.2.1]гептен-2-а IV.
Методами ТСХ, а также ЯМР 1Н (табл. 2) установлено, что полученные ацетаты состоят из двух веществ. Протоны фрагмента СН2О-группы проявляются в виде синглета (ß-изомер, относительно атома кислорода) и дублета (у-изомер). Причем превалирующим является ß-аддукт. Смеси указанных аддуктов III, IV получены также встречным синтезом - взаимодействием
смеси 1-ацетокси-2-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-а и 1-ацетокси-3-метилдиэтилсилилгексади-ен-2,5-а [6] с ГХ- и ДМТХЦП.
При этом в ИК-спектрах (рис. 3 и 4) полученных аддуктов отсутствуют полосы групп С=С (2190-2260 см-1) и СН2=СН (3000-3100 см-1).
100 -
б 50 £
о &
3000 2600 2200 1900 1500 1100 700 V, см-1
Рис.4. ИК-спектр 1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-(4-ацетокси-2-метилдиэтилсилилбутен-2-ил)бицикло[2.2.1]гептен-2-а III и 1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-(4-ацетокси-3-метилдиэтилсилилбутен-2-ил)бицикло[2.2.1]гептен-2-а IV.
Синтезированные полихлорбициклические аддукты могут быть использованы в качестве синтонов для дальнейшего синтеза биологически активных соединений. Например, реакциями III, IV и V, VI с ЫЛ1Н4 в эфире получены соответствующие спирты XIX, XX и XXI, XXII:
Н + ЬъЛ1Н4
СН2С== ССН2ОСОСН3
9
Н I
10 11
Щ>С = ССН2ОН XIX, XX; XXI, XXII
X = С1, Я = СН3, Я'=С2Н5 (XIX, XX); X=OCHз, Я=СН3, Я'^Н (XXI, XXII).
Синтезированные непредельные полихлорсодержащие соединения, а именно III, IV и V, VI испытаны против сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) [7]. Исследования показали, что соединения III, IV и V, VI эффективно подавляют жизнедеятельность СВБ, что расширяет ассортимент ингибиторов-бактерицидов микробиологической коррозии. Вещества III, IV и V, VI при концентрации 50 мг/л полностью подавляют жизнедеятельность СВБ, защитный эффект достигает 100%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры веществ сняты на спектрофотометре "иЯ-20" [8].
Спектры ЯМР 1Н (табл. 2) получены на спектрометрах "Бгцкег WM-250" (250 МГц) в СНС13 (внутренний стандарт - ГМДС) и "Те81а Б8-487" (80 МГц) в СС14 (внутренний стандарт - ГМДС).
Чистоту синтезированных аддуктов проверяли с помощью ТСХ (пластинки 8!1цйэ1 ЦУ-254, элюент - бензол:эфир=3:1), проявитель - иод).
АГ, полученный по методике [2], имел следующие константы: Ткип - 78-790С (1.33 кПа), п ^
- 1.4582, й20- 0.9773.
Физические данным [9, 10].
константы кремнийорганических гидридов соответствуют литературным
Физико-химические константы и данные анализов соединений I-XXI, XXII приведены в табл. 2.
Таблица 2. Спектры ЯМР 'Н соединений III, IV- XXI, XXII, 5, м.д.
Соединения Н 5 экзо Н 6 эндо Н 6 экзо Н син Н 7 ант и Н8 Н9 Н10 *> Н11 RR'2Si
III, IV 2.95 м 1.55-2.05 м 2.50 м - 2.15-2.60 м 5.50-5.90 м 4.50 с и 4.40 д 1.90 с 0.25-1.00 м
V, VI 3.00 м 1.50-2.00 м 2.50 м 3.52 с 3.46 с 2.20-2.65 м 5.50-5.90 м 4.50 с и 4.40 д 1.95 с 0.25-1.00 м
VII, VIII 2.95 м 1.45-1.95 м 2.45 м - - 2.10-2.50 м 5.40-5.85 м 4.55 с и 4.45 д 1.90 с 0.30-0.90 м и 1.00-1.50 м
IX, X 2.88 м 1.50-2.05 м 2.50 м 3.53 с 3.47 с 2.15-2.55 м 5.45-5.90 м 4.50 с и 4.45 д 1.95 с 0.30-0.90 м, 1.00-1.50 м
XI, XII 2.78 м 1.45-2.00 м 2.48 м - - 2.15-2.62 м 5.50-5.90 м 4.52 с и 4.47 д 1.90 с 0.35-0.80 м и 1.55 м
XIII, XIV 2.80 м 1.40-1.90 м 2.45 м 3.50 с 3.40 с 2.10-2.55 м 5.50-5.92 м 4.55 с и 4.46 д 1.95 с 0.35-0.80 м и 1.55 м
XV, XVI 2.85 м 1.50-2.00 м 2.50 м - - 2.12-2.55 м 5.50-5.95 м 4.50 с и 4.40 д 1.90 с 1.15 т и 3.75 к
XVII, XVIII 2.90 м 1.55-2.05 м 2.52 м 3.55 с 3.50 с 2.20-2.60 м 5.62-6.00 м 4.52 с и 4.44 д 1.95 с 1.15 т и 3.75 к
XIX, XX 2.95 м 1.50-2.00 м 2.50 м - - 2.15-2.55 м 5.50-5.90 м 4.12 с и 4.05 д 2.40 с 0.25-1.00 м
XXI, XXII 2.90 м 1.45-1.95 м 2.50 м 3.50 с 3.45 с 2.10-2.50 м 5.50-5.90 м 4.10 с и 4.02 д 2.45 с 0.25-1.00 м
III:IV=78:22, V:VI=77:23, VII:VIII=82:18, IX:X=80:20, XI:XII=83:17, XIII:XIV=85:15, XV:XVI=90:10, XVII:XVIII=89:11, XIX:XX=80:20 и XXI:XXII=76:24.
Смесь 7 г (0.05 моля) АГ и 13.6 г (0.05 моля) ГХЦП перемешивали в присутствии 0.03 г гидрохинона в среде о-ксилола в течение 20 ч при 125-1300С. Перегонкой в вакууме выделено 15.8 г (77.8%) аддукта I. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.933 (Н, Н6эндо, ./=4.25 Гц, ./=12.50 Гц), 2.011 (Н,
НL,, -7=3.70 Гц, ,7=12.60 Гц, J=16.71 Гц), 2.048 (3Н, с, С-СН3), 2.596 (2Н, М, -СН2С=С-), 2.985 (Н,
экзо
Н 1кзо) и 4.583 (2Н, т, СН2-О, 7=2.16 Гц). Аналогичным способом получено соединение II.
К 5 г (0.012 моля) соединения I в присутствии 0.02 мл 0.1 н раствора H2PtCl66H2O в абсолютном изопропиловом спирте при кипячении в среде 25 мл бензола прибавляли 1.22 г (0.012 моля) метилдиэтилсилана. Затем кипятили еще 30 ч. После отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделено 43 г смеси аддуктов III, IV. Аналогичным способом получены V, VI-XIX, XX.
Встречный синтез. Смесь из 6 г (0.025 моля) 1-ацетокси-2-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-а (содержит 20% 1-ацетокси-3-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-а) и 6.8 г (0.025 моля) ГХЦП нагревали в присутствии 0.01 г гидрохинона в запаянной ампуле 35 ч при 125-1300С. Перегонкой в
вакууме выделено 10.2 г (79.4%) смеси аддуктов III, IV с Ткип 209-2110С (0.133 кПа), n D 1.5273, d f 1.3044.
К 0.5 г (0.013 моля) LiAlH4 в 50 мл абсолютного эфира при перемешивании по каплям прибавляли 13.1 г (0.026 моля) аддуктов V, VI. Реакционную массу перемешивали еще 3 ч при 320С. Затем смесь обрабатывали разбавленным раствором соляной кислоты, экстрагировали, сушили MgSO4 и остаток перегоняли в вакууме. Выделено 9.6 г (79.9%) XIX, XX с Ткип 206-2090С
(0.133 кПа), n D0 1.5206, d40 1.2258. Rf 0.72 и 0.81 (бензол:эфир=5:1). Аналогичным способом получены XXI, XXII.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Велиев М.Г., Худаяров И.А., Гараманов А.М. // Тез. докл. III Всесоюз. научн. конф. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорор-ганических продуктов". Баку. 16-18 июня 1981. С. 259.
2. Гараманов А.М. Дисс... канд. хим. наук. Баку: ИХП АН Аз. Р. 1989. 142 с.
3. Велиев М.Г., Чалабиева А.З., Мамедова А.Ф. // Журн. орган. химии. 2009. Т. 45. № 5. С. 668.
4. Гараманов А.М., Велиев М.Г., Гурбанов М.Ш. и др. // Тез. докл. Респ. научн. конф., посвященной 85-летнему юбилею акад. Т.Н.Шахтахтинского. Баку. 27-28 октября. 2011. С. 186.
5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
6. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Аскеров О.В., Гусейнов М.М. // Докл. АН Азерб. ССР. 1986. № 6. С. 32.
7. А.с. 1025117 СССР.
8. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 186 с.
9. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. 699 с.
10. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорга-нических мономеров. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 551 с.
1-ASETOKSiHEKSEN-5-iN-2-NiN POLiXLORTSiKLOPENTADiENLORO [4+2]-TSiKLOBiRLO§MO REAKSiYASI VO ALINMI§ ADDUKTLARIN HiDROSiLiLLO§DiRiLMOSi
O.M.Qaramanov, M.H.Valiyev, S.S.Hasanova, A.F.Mammadova
Gostarilmi§dir ki, 1-asetoksiheksen-5-in-2 heksaxlor- va 5,5-dimetoksitetraxlortsiklopentadienlarla, endo izomerla-rin этэ1э galmasi ila sondaki ikiqat rabitanin hesabina dien sintezi reaksiyasina daxil olur. Sintez edilmi§ adduktlar H2PtCl66H2O i§tiraki ila benzol muhitinda triorqanosilanlarla qar§iliqli tasirda olurlar. Reaksiya p-adduktun (oksigen atomuna nazaran) ustun giximi (77-90%) ila ugqat rabita uzra ba§ verir.
Agar sozbr. l-asetoksiheksen-5-in-2, heksaxlortsiklopentadien, 5,5-dimetoksitetraxlortsiklopentadien, dien sintezi, hidrosilill3§dirilm3, addukt, baktericid ingibitor.
[4+2] -CYCLOADDITION REACTION OF 1-ACETOXYHEXEN-5-YN-2 TO POLYCHLOROCYCLOPENTADIENES AND HYDROSILYLATION OF THE PREPARED ADDUCTS
A.M.Garamanov, M.G.Veliev, S.S.Gasanova, A.F.Mamedova
It has been shown that 1-acetoxyhexen-5-yn-2 undergoes the diene synthesis reacion with hexacloro- and 5,5-dimethoxytetrachlorocyclopentadienes at 125-130°C due to the end double bond with formation of endo izomers. The synthesized adducts undergo the interaction with triorganosilanes in the presence of H2PtCl66H2O in medium of benzene. The reaction proceeds on triple bond but with preferential yield (77-99%) of p-adduct (relatively oxygen atom).
Keywords: 1-acetoxyhexen-5-yn-2, hexaclorocyclopentadiene, 5,5-dimethoxytetrachlorocyclopentadiene, diene synthesis, hydrosilylation, inhibitor-bactericid.
