CC BY
9
УДК 547.345.547.36.37
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ 1-(ГЕКСЕН-5-ИН-2-ИЛОКСИ)-3-
ХЛОРПРОПАНОЛА-2
А.М.Гараманов, Д.Г.Абдуллаев, М.Ш.Гурбанов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
¡рота@8с1епсе. а2
Поступила в редакцию 06.11.2012
Изучены реакции присоединения триалкилсиланов к 1-(гексен-5-ин-2-илокси)-3-хлорпропанолу-2 в присутствии Н2Р1С166Н20 и (ацац)КЪ(С0)2 при эквимольном соотношении реагирующих компонентов. Показано, что триалкилсиланы присоединяются к исследуемому енину селективно по тройной связи, но в двух направлениях с преобладанием Р-продукта (относительно атома кислорода).
Ключевые слова: гидросилилирование, триалкилсиланы, 1-(гексен-5-ин-2-илокси)-3-хлорпропанол-2, платинохлористоводородная кислота, ацетилацетонатдикарбонил родия, в-, у-продукты.
В работах [1, 2] исследована реакция присоединения гидросилилирования 1-(1,1-диметилгексен-5-ин-2-илокси)-3-трихлорпропанола-2 и установлено, что триорганосила-ны присоединяются к исследуемым хлоргидринам по тройной связи с преимущественным выходом у-изомера (относительно атома кислорода).
В данной работе изучена реакция гидросилилирования 1-(гексен-5-ин-2-илокси)-3-хлорпропанола-2 (ГХП) в присутствии платинохлористоводородной кислоты (Н2Р1С16'6Н20) и ацетилацетонатдикарбонила родия [(ацац)ЯЬ(С0)2] при эквимольном соотношении реагирующих компонентов [3]. Установлено, что использованные нами триорганосиланы независимо от характера заместителей у атома кремния легко присоединяются к указанному енину с образованием кремнийорганических хлоргидринов 1,4-диенового ряда. При этом можно было ожидать образование двух изомерных продуктов по схеме [3]:
СН2=СНСН2С =ССН2ОХ + Б1Н
СН2=СНСН2СН=ССН2ОХ
I, III, V, VII, IX СН2=СНСН2С=СНСН2ОХ
II, IV, VI, VIII, X
Х=СН2СН(ОН)СН2С1; Я=СН3, К=С2Н5 (I, II), и-С3Н7 (III, IV), и-С4Н9 (V, VI), 2Я= -(СН2)4- (VII, VIII); К=К=С2Н5 (IX, X).
По данными ТСХ и ГЖХ, а также ЯМР 1Н установлено, что кремнийорганические 1,4-диеновые хлоргидрины состоят из двух продуктов - Р- и у-изомеров (относительно атома кислорода), причем превалирующим является Р-изомер. Так, в спектре
ЯМР 1Н
смесей I и II (рис. 1) протоны фрагмента СН2О-группы проявляются при 4.10 и 4.05 м.д. в виде синглета (Р-изомер) и дублета (у-изомер). С помощью препаративной хроматографии выделен Р-продукт, в спектре ЯМР Н которого отсутствует дублет при 4.05 м.д., но имеется синглет при 4.10 м.д.
(й)
(а) (Ь) (с) Н (/) (Я) (И) (У) СН2=СНСН2С=ССН2ОСН2СНСН2С1
СНз(С2Н5)281
(е)
ОН
(О
5 4 3 2 1
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н смеси изомеров I и II.
0 5, м.д.
В ИК-спектре смесей I и II (таблица) наличие 1,4-диеновой системы связей обнаружено в области 1610 и 1640 см-1, характерной для Б1-С=СН- и СН2=СН-групп, интенсивная полоса при 770 см-1 относится к валентным колебаниям связи С-С1. В спектре отсутствовали полосы в областях 1940-1970 и 2190-2260 см-1, характерные для алленовой и двузамещенной тройной связей. Не обнаружены также частоты при 1050 и 1090 см-1, характерные для валентного колебания связи Б1-0 в группе Б1-0-С.
Константы и результаты анализов синтезированных соединений
№ соед. Т 0С 1 кип, С (Р, кПа) п20 й420 Выход, % МКВ я/1 Брутто-формула Найдено 0/ Вычислено ' ИК-спектр, см 1
найдено вычислено С Н С1
I, II 143-144 (0.133) 1.4860 1.0060 67.58 83.40 83.56 0.78 0.60 С14Н27С10281 57.84 57.79 9.42 9.35 12.07 12.20 9.42 9.65 1250 (С-Б1), 1610 (С=СН), 1640 (СН2=СН), 3450 (ОН)
III, IV 156-157 (0.133) 1.4850 0.9863 64.27 92.63 92.16 0.82 0.70 С16Н31СЮ2Й 60.11 60.24 9.68 9.80 11.18 11.13 8.87 8.80 1250 (С-Б1), 1610 (С=СН), 1640 (СН2=СН), 3460 (ОН)
V, VI 157-158 (0.067) 1.4912 0.9884 60.70 101.69 102.16 0.72 0.64 С18Н35СЮ2Й 62.39 62.31 10.19 10.17 10.11 10.23 7.98 8.09 1250 (С-Б1), 1610 (С=СН), 1640 (СН2=СН), 3470 (ОН)
VII, VIII 150-151 (0.133) 1.5065 1.0519 69.55 81.63 81.67 0.75 0.58 С14Н25С10281 58.12 58.20 8.79 8.72 12.22 12.29 9.81 9.72 1250 (С-Б1), 1610 (С=СН), 1640 (СН2=СН), 3455 (ОН)
6
(Продолжение)
№ соед. Т 0С 1 кип? ^ (Р, кПа) п20 пп й420 Выход, % МКВ я/1 Брутто-формула Найдено п/ —-, % Вычислено ИК-спектр, см 1
найдено вычислено С Н С1 Б1
IX, X 139-140 (0.067) 1.4876 0.9912 65.48 88.58 88.07 0.86 0.59 С15Н29С10281 59.23 59.07 9.68 9.58 11.47 11.64 9.14 9.21 1250 (С-Б1), 1610 (С=СН), 1640 (СН2=СН), 3455 (ОН)
XI, XII 125-127 (0.133) 1.4776 0.9304 90.50 76.98 76.81 0.70 0.58 СмН260281 65.69 66.09 10.23 10.30 — 10.61 11.04 1250 (С-Б1), 1610 (С=СН), 1640 (СН2=СН), 3065 (эпоксидное кольцо)
XIII, XIV 129-132 (0.133) 1.4800 0.9359 88.92 81.48 81.32 0.78 0.66 С15Н280281 67.38 67.11 10.62 10.51 - 10.40 10.46 1255 (С-Б1), 1612 (С=СН2), 1640 (СН2=СН), 3065 (эпоксидное кольцо)
() XV, XVI 140-141 (0.133) 1.4800 0.9208 68.24 92.41 91.79 0.80 0.61 С16Н33№0281 64.32 64.16 11.18 11.10 - 9.43 9.38 1250 (С-Б1), 1610 (С=С), 1640 (СН2=СН), ОН (3460)
) Найдено, %: N 4.53. Вычислено, %: N 4.68. Элюент - уксусная кислота:этанол:вода - 1:5:4.
Все это указывает на то, что каталитическое гидросилилирование ГХП протекает по тройной связи с сохранением СН2=СН-, ОН- и С-С1-групп.
Гидросилилирование ГХП нами подробно исследовано в присутствии Н2Р1С166Н20 и (ацац)ЯЬ(С0)2. Из экспериментальных данных следует, что наиболее эффективным катализатором является (ацац)ЯЬ(С0)2, который позволяет осуществить реакцию за короткое время, при более мягких условиях, без растворителя, с высокими выходами продуктов.
Дегидрохлорирование полученных хлоргидринов I, II и IX, X в присутствии КОН при 8-100С приводит к образованию соответствующих оксиранов XI, XII и XIII, XIV:
н
+кон
сн2=снсн2с=ссн2осн2шсн2с1
он
I, II; IX, X
н *
/0\
сн2=снсн2с=ссн2осн2сн-сн2
XI, XII; ХПТ XIV
Я=сн3, Я=с2н5 (XI, XII); К=Я=с2н5 (XIII, XIV).
Присутствие оксиранового кольца в молекулах смеси изомеров XI и XII подтверждено наличием в их ИК-спектре полосы поглощения 3065 см-1, присущей колебаниям метиленовой группы а-оксидного кольца; имеется интенсивная полоса поглощения в области 1250 см- , характерная для симметричных деформационных колебаний Б1-С. В спектре ЯМР 1Н XIII, XIV (рис. 2) оксирановый цикл проявляется при 2.52 м.д.
(й)
(а) (Ь) (с) Н (/) (Я) /O\ СН^СНСН^ССН^С^СН _ СН2 (С^)^ (И) (0
(е)
5 4 3 2 1 0 5, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н смеси изомеров XIII и XIV.
Приведенные структуры XI и XII подтверждены также встречным синтезом:
/°Ч
CH2=CHCH2C=CCH2OCH2CH- СН2 + СН3(С2Н5)28И
XI, XII.
Физические свойства, а также ИК-спектры и спектры ЯМР 1Н смеси XI и XII, полученных различными методами, оказались идентичными.
Присоединение диметиламина к эпоксидному кольцу
Н
XI, XII + НЫ(СН3)2
CH2=CHCH2C=CCH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2
СН3(С2Н5)2&
XV, XVI
приводит к исчезновению полосы при 3065 см-1аминоспирта и появлению колебаний при 2780 см-1 (V, =К-СНз) и 3470 см-1 (V, ОН), в то время как в спектре разбавленных растворов (в СС14, 0.002 моль/л) аминоспирта указанная полоса исчезает и появляется узкий пик при 3625 см-1 колебаний свободной вторичной гидроксильной группы.
Отсюда следует, что взаимодействие триорганосиланов к ГХП протекает селективно по тройной связи, и триалкилсилильная группа в основном присоединяется к атому углерода в Р-положении.
Смесь аминоспиртов XV и XVI может быть применена в качестве ингибитора для защиты от коррозии оборудования нефтяных скважин при кислотной обработке.
6
Смесь оксиранов XI (84%) и XII (16%) испытана в качестве модификаторов для фе-нол-формальдегидной смолы (ФФС). Модифицирование ФФС проводили по методике [4] при молярных соотношениях фенол:эпоксидиен-3:1 (рН=9-10). При этом повышаются некоторые физико-механические показатели (плотность - 1.38 г/см3, электрическая прочность - 53.4 кв/мм, адгезионная прочность - 13.3 МПа, твердость по Бриннелю - 49.6 кгс/мм , теплостойкость по Мартенсу - 2420С, степень отверждения - 98.3%, предел прочности при статистическом изгибе - 86.6 МПа) полученных пресспорошков на основе ФФС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры тонкого слоя вещества снимали на спектрофотометре ЦК.-20 [5].
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре "Тев1а Б8-487" (80 МГц) с ГМДС (или СНС13) в качестве внутреннего стандарта, растворитель - СС14.
Чистоту синтезированных соединений контролировали ГЖХ на хроматографе "ЛХМ-8 МО-5" и ТСХ (пластинки БНиМ иУ-254 в различных системах растворителей, проявитель - иод).
Триалкилсиланы получены по методике [6].
ГХП получен по методике [7] из 38.4 г гексен-5-ин-2-ола-1 и 14 г эпихлоргидрина в присутствии 0.2 мл эфирата трехфтористого бора при 0-50С. Ткип - 109-1100С/0.133 кПа, п2 - 1.4920, ё20 - 1.1080. Выход - 80%.
а) Смесь, состоящую из 5.7 г (0.03 моля) ГХП, 3.1 г (0.03 моля) метилдиэтилсилана и 0.05 мл 0.1 н раствора Н2Р1С166Н20 в изопропиловом спирте, кипятили 18 ч в 25 мл бензола. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой выделяли 5.9 г (67.58%) смеси изомеров I, II. Аналогичным способом получены смеси соединений III, ГУ-К, X. Константы и данные анализов синтезированных соединений представлены в таблице.
Аналогично методике [8, 9] (препаративная ТСХ) с помощью хроматографической колонки (длина - 800 мм, диаметр - 21 мм, 1 г вещества, 200 г адсорбента, адсорбент -А1203 по Брокману II, нейтральный, элюент - петролейный эфир:этилацетат - 9:1, проявитель - иод) выделяли I ф-изомер). Ткип - 1310С/0.067 кПа, п2° - 1.4847, ё2° - 1.0045.
б) К 5.7 г (0.03 моля) ГХП, содержащего 0.03 г (ацац)ЯЬ(С0)2, при перемешивании прибавляли 3.1 г (0.03 моля) метилдиэтилсилана. Реакционную массу перемешивали еще 6 ч при 70-750С. Перегонкой в вакууме выделяли 6.5 г смеси I, II. Ткип - 134-1350С/0.067 кПа, п 20 - 1.4852, ё20 - 1.0009. Выход - 74.71%.
К 2.9 г (0.01 моля) раствора смеси изомеров I, II в 25 мл эфира при перемешивании и охлаждении (6-80С) прибавляли 1.7 г (0.03 моля) порошкообразного едкого кали. Реакционную массу перемешивали еще 2 ч при 12-140С. После обычной обработки и отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяли 2.3 г (90.5%) смеси изомеров XI и XII. Аналогичным способом получена смесь соединений XIII, XIV.
Встречный синтез. Смесь, состоящую из 6.1 г (0.04 моля) 1-(гексен-5-ин-2-илокси)-2,3-эпоксипропана и 4.1 г (0.04 моля) метилдиэтилсилана, кипятили 18 ч в присутствии 0.05 мл 0.1 н раствора Н2Р1С166Н20 в изопропиловом спирте в среде 25 мл бензола. Перегонкой в вакууме выделяли 6.5 г смеси эпоксидиенов XI и XII. Ткип - 125-1270С/0.133 кПа, п2 - 1.4776, ё20 - 0.9304. Выход - 63.8%.
Смесь, состоящую из 5.6 г смеси соединений XI и XII и 10 мл 33%-ного водного раствора диметиламина, перемешивали в течение 12 ч при 500С, а затем экстрагировали эфиром и высушивали поташом. Перегонкой в вакууме выделяли 4.49 г смеси аминоспир-тов XIII, XIV.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Гараманов А.М. //Азерб. хим. журн. 2012. № 2. С. 67.
2. Гараманов А.М., Гурбанов М.Ш., Гасанова С.С.//Мэг. tezis. "Akad. 9.M.Quliyevin 100 illik yubileyina hasr olunmu§ Respublika Elmi Konfransi". Baki. 2012. C.121.
3. Гараманов А.М., Абдуллаев Д.Г., Гурбанов М.Ш., Гасанова С.С. // Тез. докл. VIII Бакинской Междунар. Мамедалиевской конф. по нефтехимии. Баку, 3-6 октября 2012. С. 270.
4. А.с. 1072431 СССР.
5. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 186 с.
6. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. 699 с.
7. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Кули-заде Ф.А., Гусейнов М.М.// Азерб. хим. журн. 1987. № 1. С. 60-64.
8. Черкезишвили К.И., Гвердцители И.М., Тактакишвили М.О.// Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. № 8. С. 1802-1807.
9. Черкезишвили К.И., Кублашвили Р.И., Гвердцители И.М.// Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. № 9. С.2051-2056.
1-(HEKSEN-5-1N-2-1L0KS1)-3-XLORPROPANOL-2-N1N KATALlTlK HlDROSlLlLL3§M3Sl
3.M.Qaramanov, D.Q.Abdullayev, M.§.Qurbanov
Trialkilsilanlarin 1-(heksen-5-in-2-iloksi)-3-xlorpropanol-2-ya H2PtCl66H2O va (asas)Rh(CO)2-nin i§tiraki ila, reaksiyaya daxil olan komponentlarin ekvimol nisbatinda, birla§ma reaksiyasi oyranilmi§dir. Gostarilmi§dir ki, trialkilsilanlar tadqiq olunan enina selektiv olaraq u^qat rabita uzra, lakin iki istiqamatda, P-mahsulun (oksigen atomuna nazaran) ustunluyu ila birla§irlar.
Agar sozfor. hidrosililld^md, trialkilsilanlar, 1-(heksen-5-in-2-iloksi)-3-xlorpropanol-2, platinohidro-genxlorid tur^usu, asetilasetonatdikarbonil rodium, [в-, y-mdhsullar.
CATALYTIC HYDROSILYLATION OF 1-(HEXEN-5-YN-2-YLOXY)-3-CHLORPROPANOL-2
A.M.Garamanov, D.G.Abdullayev, M.Sh.Gurbanov
The addition reaction of trialkylsilanes to 1-(hexen-5-yn-2-yloxy)-3-chlorpropanol-2 in the presence of H2PtCl66H2O and (acac)Rh(CO)2 at equimolar ratio of the reacting components has been studied. It has been shown that trialkylsilanes are added to the investigated enyne selectively on triple bond but in two directions with predominance of P-product (relatively oxygen atom).
Keywords: hydrosilylation, trialkilsilanes, 1-(hexen-5-yn-2-yloxy)-3-chlorpropanol-2, chloro-platinic acid, acetylacetonatdicarbonyl rhodium, [в-, y-products.
