CC BY
31
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2015
67
УДК 547.133.547.518
СИНТЕЗ с11-с14-циклоолефинов каркасной структуры с участием Н-ФОРМ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО МОРДЕНИТА
Х.М.Алимарданов, О.А.Садыгов, А.А.Джалилова, М.Б.Алмарданова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Мамедалиева НАН Aзербайджана
omar.sadiqov@gmail.com Поступила в редакцию 28.04.2015
Разработан эффективный метод получения Сц-С^-циклоолефиновых углеводородов каркасной структуры путем содимеризации С5-С6-циклодиенов, их метил- и винилпроизводных в условиях мономеризации дициклопентадиена (ДЦПД) с участием Н-форм цеолитных катализаторов и гидрирования синтезированных диенов в проточной системе при атмосферном давлении. Использование цеолитов в качестве катализаторов ускоряет мономеризацию димера, снижает скорость олигомеризации образующегося циклопентадиена и повышает селективность реакции по соди-мерам его с С6-С9-циклическими непредельными углеводородами.
Ключевые слова: дициклопентадиен, циклогексадиен-1,3, 4-винилциклогексен, бицикло [2.2.1 ]гепт-2-ен, Н-формы морденита и цеолита NaY, димеризация, гидрирование.
Введение
Неослабляющее внимание к химии С11-С14-циклических углеводородов обусловлено возможностью использования их в качестве "строительного материала" для получения полифункциональных каркасных соединений [1, 2], применяющихся в производстве лекарственных препаратов [3], парфюмерно-косметических изделий [4], биологически активных соединений [5], полимеров специального назначения [6] и т.д. Для синтеза этих соединений в настоящее время используются две концепции решения проблемы: 1) "конструирование" углеводородного каркаса заданной структуры с последующим введением в его состав различных O-, N или S-содержащих функциональных групп [1, 5]; 2) синтез непосредственно из соединений, заранее имеющих в составе или образующих в ходе реакции необходимое сочетание функциональных групп [7, 8].
В этом аспекте реакция [4+2]-присо-единения имеет широкие возможности в синтезе полициклических соединений заданной структуры и позволяет получить их различные производные, в том числе и аналоги природных.
В данной статье приводятся результаты исследований по синтезу С11-С14-три- и -тетрациклических моноолефинов заданной
структуры путем соконденсации С5-С9-алициклических диенов в условиях "ретро-распада" промышленно доступного дицик-лопентадиена в присутствии декатиониро-ванных форм морденита, №-ЦВМ, NaY и гидрирования синтезированных диенов в проточной системе.
Обсуждение результатов
Известно, что термическая содимери-зация С5-С6-алициклических сопряженных диенов и их алкилпроизводных в закрытой системе протекает неселективно. В ходе реакции образуется сложная смесь димеров, содимеров, а также олигомеров этих углеводородов с преобладанием первых двух [9]. Соотношение димеров и содимеров меняется в пределах (3-5):1.
Согласно литературным данным, селективная изомеризация тетрациклододека-на в 1,3-диметиладамантан [10] и соконден-сация циклопентадиена с циклогексадиеном-1,3 [11] достигаются в присутствии гетерогенных катализаторов - Н-форм цеолитов NaY и природного клиноптилолита.
С целью достижения высокого выхода продуктов содимеризации вышеуказанных углеводородов нами была изучена конденсация их в присутствии Н-форм узкопористых цеолитов - морденита HNaM и И^-ЦВМ, а также широкопористого цеолита HNaY.
68
СИНТЕЗ С„-С14-ЦИКЛООЛЕФИНОВ КАРКАСНОЙ СТРУКТУРЫ С УЧАСТИЕМ
В качестве модельной реакции выбрана содимеризация циклогексадиена-1,3 с цик-лопентадиеном в условиях мономеризации димера последнего.
Дициклопентадиен (ДЦПД) при 160-1800С в присутствии HNaM, HNa-ЦВМ и HNaY в проточном реакторе практически полностью подвергается мономеризации, и хотя процесс разложения в замкнутой системе находится в состоянии динамического равновесия, последнее сильно смещено в сторону образования мономера циклопента-диена. При этом более высокая селективность достигается в случае использования узкопористых цеолитов Н№М и Н№-ЦВМ (степень декатионирования 75-95%).
Таблица 1. Мономеризация дициклопентадиена на катализаторах HNaY/HNaM (растворитель - 1,3-(СНз)2СбН4, 1600С)
Катализаторы Время реакции, ч *Конверсия ДЦПД, % * Выход цикло- пентадиена, %
степень обмена Na+ на Н+, % количество, мас. %
50 15 4.0 72 / 74 82 / 84
50 15 3.0 78 /76 87 / 89
50 20 3.0 76 / 78 83 / 85
50 25 2.0 75 / 77 82 / 83
75 15 2.5 81 / 83 89 / 90
95 15 2.5 87 / 89 93 / 95
* - числителю соответствуют катализатор HNaY, а знаменателю - HNaM
R=H (XV); CH3(XVI)
Из данных табл.1 видно, что наиболее активными катализаторами мономеризации ДЦПД является узкопористый HNa-морденит синтетический, Si02/Al203=10 и природный месторождения Чананаб (Азербайджан) со степенью обмена Na+ на H+ в 95%, в присутствии которого достигаются наиболее высокие конверсии ДЦПД и выходы циклопентадиена, так как для данного образца, аналогично цеолиту HNaY [12], характерна максимальная концентрация кислотных центров. Эти данные указывают на то, что равновесие реакции разложения ДЦПД с участием сильнокислотных катализаторов в проточной системе полностью смещено в сторону образования цик-лопентадиена. В отличие от ДЦПД, -эндо-бицикло[5.2.2.02'6]ундека-3,8-диен, содимер циклогексадиена-1,3 с "in situ" образующимся циклопентадиеном в этих условиях вполне устойчив и практически не подвергается мономеризации. По завершении опыта (2 ч) данное соединение практически является единственным продуктом реакции. Ди-меризация циклогексадиена-1,3 в трицик-ло[6.2.2.027]додека-3,9-диен в этих условиях не происходит. Таким образом, при сокон-денсации циклогексадиена-1,3 с циклопентадиеном при участии H-форм вышеуказанных цеолитов достигается 90-92%-ная селективность по содимеру (схема 1, соотношение - эндо:экзо - 91.5:8.5).
VT л-rr
R R=H, R1=CH3 R=CH3, R1=H
IX.3-methyl-V XII.1-methyl-V
X. 4-methyl-V XIII. 9-methyl-V
XI.5-methyl-V XIV.10-methyl-V
XVII g
XX e
Схема 1
R
b
d
Структура соединений (VI) и (VII) установлена методами ИКС, ЯМР 13С и хрома-то-масс-спектроскопически. Гидрирование полученной смеси экзо- и эндо-изомеров, основным компонентом которой является диен VI (~98.5%), в присутствии никеля Ренея при температуре 1000С и давлении 10 МПа приводит к эндо-бицикло[5.2.2.02'6]ундекану (VIII), физико-химические константы которого соответствуют литературным данным [9]. По результатам ГЖХ-анализа, содержание аддукта VII в конденсате не превышает 1.52.0 мас. %. При его образовании циклопента-диен выступает в качестве диена, а циклогек-садиен-1,3 - диенофила. Вероятно, из-за относительно более высокого напряжения в норборненовом фрагменте аддукта VII по
сравнению с бициклооктановым в соединении VI, этот изомер малоустойчив в условиях реакции, и, как димер (I), легко распадается на мономеры. Так, содимеризация смеси изомеров метилциклопентадиена (состав, мас. %: 1-метил- - 48.7, 2-метил- - 50.6 и 5-метилцик-лопентадиен - 0.7) с циклогексадиеном-1,3 и смеси изомеров метилциклогексадиена-1,3 (состав, мас. %: 1-метил— 41.0, 2-метил— 41.0, 5-метилциклогексадиена-1,3 - 4.7, 3-ме-тиленциклогексена-1 - 13.3) с циклопентади-еном приводит к соответствующим изомерным продуктам. Селективность реакции и выходы продуктов содимеризации сильно зависят от степени декатионирования применяемого цеолита и продолжительности (табл. 2).
Таблица 2. Конденсация изомеров метилциклогекса-1,3-диена с циклопентадиеном (II) и метилциклопентадие-на с циклогекса-1,3-диеном (III) на катализаторе HNaM (растворитель - 1,3-(СН3)2СбН4, 1600С)
03 Катализатор
№ олефино степень обмена Na+ на Н+, % Количество, мас. % Время реакции, ч Конверсия, % Выход изомеров метилтрицик-ло[5.2.2.026]ундека-3.8-диена, %
циклопентадиена 1-СНз 9-СН3 10-СН3 неидентичн. соединения, %
II 40 15 5.5 65.8 34.5 36.0 5.6 24.2
50 15 4.5 68.7 36.3 37.5 5.2 21.0
75 20 3.0 88.4 38.4 38.6 4.7 18.3
95 20 2.5 96.5 41.6 41.8 4.5 12.1
циклогекса- 1,3-диена 3-СН3 4-СН3 5-СН3 неидентичн. соединения, %
III 40 15 5.5 67.5 40.5 45.5 2.0 12.0
50 15 4.5 66.7 43.6 47.4 1.0 8.0
75 20 3.0 85.4 47.5 50.5 0.7 1.3
95 20 2.5 98.5 48.0 50.3 0.7 1.0
С увеличением степени декатионирова-ня морденита до 95% конверсия исходных диенов достигает 98%, и основными продуктами являются 1- и 9- или 3- и 4-метилтрицик-ло[5.2.2.0 ]ундека-3,8 -диены соответственно.
По данным ЯМР 1Н, 13С и ГЖХ-анали-за, основными продуктами реакции в схеме 1Ь являются аддукты (IX) и (X). Аддукт (XI) образуется в следовом количестве, а 2-ме-тилзамещенные изомеры в продуктах реакции не обнаружены.
3-Метиленциклогексен-1 ввиду жесткой трансоидной конфигурации не реагирует с циклопентадиеном [9, 11] (схема 1Ь). Дру-
гие изомеры с метильной группой в цисоид-ном положении вступают в реакцию, причем соотношение продуктов димеризации соответствует изомерному составу метилцикло-гексадиенов-1,3 в исходной смеси. По данным ГЖХ, основными продуктами реакции являются 1- и 9-метилтрицикло[5.2. 2.02,6]ун-дека-3,8-диены. Реакционная способность изомеров метилциклогексадиена-1,3, выступающих как диены в реакции с диеном (III), значительно ниже, чем у незамещенного диена III, за счет метильной группы, находящейся у кратной связи. При одинаковых условиях выход содимера диенов II и III в
1.5-1.8 раза выше, чем выход содимеров диена II и изомеров метилциклогексадиена-1,3.
Таким образом, в изученных условиях циклогексадиен-1,3 и его метилпроизводные в реакции содимеризации участвуют преимущественно в качестве диена, а циклопента-диен и его метилпроизводные - диенофила.
В указанных условиях конденсация 4-винилциклогексена (IV) с циклопентадиеном и циклогексадиеном-1,3 протекает преимущественно с образованием 5-(циклогексен-3-ил)-бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (XV) и 5-(цикло-гексен-3-ил)бицикло[2.2.2]окт-2-ена (XVI) (эн-до:экзо=76:24). В этой реакции винильная группа соединения IV играет роль диенофила.
В отличие от IV, при конденсации 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (V) с цикло-пентадиеном роль диенофила в одинаковой степени играет как винильная группа, так и кратная связь бицикло[2.2.1]гептенового фрагмента. Продуктом реакции является смесь тетрациклических каркасных углеводородов примерно равного соотношения эндо- и эк-зо-изомеров XVII-XIX (схема 1g и 1д). Продукты [2+2]-циклодимеризации соединения V в катализате не были обнаружены.
Данные по физико-химическим и спектральным характеристикам, а также временам удерживания в ГЖХ изомеров метилтри-циклоундеканов (ЕХ)-(ХЕХ) в литературе отсутствуют. Кроме того, спектры ЯМР Н соединений ГХ-ХГХ из-за наличия в их молекуле би-, три- и тетрациклических каркасных фрагментов представляют собой слож-
ные спиновые системы. Поэтому идентификацию различных С11-С14-три- и -тетрацик-лических диеновых углеводородов с цикло-пентеновыми, норборненовыми и бицикло-октеновыми фрагментами проводили путем сопоставления данных ГЖХ, ИКС, спектров
113
ЯМР H и С этих соединений с литературными данными их частично или полностью гидрированных аналогов.
Ранее в работе [13] было показано, что при термической конденсации циклопентади-ена с бутадиеном (взятых в отношении 2:1)
I
образование аддукта 5,5-бис-бицикло[2.2.1]-гепт-2,2-ена не наблюдается. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что в условиях каталитической мономеризации ди-циклопентадиена конденсация "in situ" образовавшегося циклопентадиена с бицикло-[2.2.1]гепт-2-еном приводит к накоплению в
18 3 6 27
реакционной смеси тетрацикло[6.2.1 . .1 . .0 . ]-тетрадец-4-ена XVII, 5-винилтетрацикло-[6.2.118.136.027]тетрадец-9-ена XVIII и 5,5'-бис-бицикло[2.2.1]гепт-2,2'-ена XIX.
При содимеризации циклопентдиена со стиролом в анологичных условиях образуется смесь эндо- и экзо-5-фенилбицик-ло[2.2.1]гепт-2-енов ХХ.
Далее полученные образцы полициклических диеновых углеводородов подвергали частичному гидрированию в проточной системе над стационарным слоем катализатора -никеля на кизельгуре при 80-120оС, объемной скорости подачи водорода Р=0.5 ч-1, мольном соотношении диен:Н2=1:2 по схеме 2:
где x=y=l(I, XXI),y=l, x=2 (VI, XXII), x=y=2 (VII, XXIII).
XV a, XVI a
где R=H, x=l(XV, XXIV); x=2 (XVI, XXV).
Схема 2
XXIV, XXV
+
Согласно ГЖХ-анализу, в данном случае преимущественно образуется труднораз-деляемая смесь двух изомеров. При этом соединения I, VI, VII, XV, XVI подвергаются гидрированию главным образом по бицик-ло[2.2.1]гептеновому или бициклооктеново-му фрагментам.
Соединения К^ГУ, согласно данным
1 13
ИКС, ЯМР Н, С, преимущественно имеют эндо-конфигурацию. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения фрагмента -СЯ=С- (Я = Н, СН3) в областях 3070-3035, 1578-1553 и 726-700 см-1. Необычное положение полосы у(С=С) объясняется нахождением двойной связи в напряженном бицик-логептеновом или бициклооктеновом фрагменте молекулы [14, 15]. Характерным для этих соединений является поглощение у(=С-Н) в области 3070-3035 см-1, отличающееся как от двойной связи терминальных алкенов (3080 см-1), так и циклогексена (3027 см-1) тем, что оно проявляется в виде дублетной полосы при 3065-3050 и 3045-3030 см-1.
Более информативны спектры ЯМР 1Н
13
и С трициклических диенов. В спектрах ЯМР1Н сигналы протонов при кратной связи проявляются в виде дублета при 5.58-5.62 м.д. для пятичленного и 5.64-6.23 м.д. для бициклогептенового и бициклооктенового
13
фрагментов. В спектрах ЯМР 13С сигналы при 131.4-133.3 м.д. относятся к углеродным атомам двойных связей пяти- и шестичлен-ных циклов, а сигналы при 138.9-142.2 м.д. -к атомам углерода при двойных связях би-циклогептеновых и бициклооктеновых групп.
Физико-химические и спектральные данные частично гидрированных образцов соединений XXIII-XXVII приведены в соответствующих примерах.
Экспериментальная часть
Методика приготовления катализаторов. В качестве катализаторов использовали природный морденит месторождения Ча-нанаб (Азербайджан), синтетический морде-нит (8Ю2/А120з=10), а также цеолиты №-ЦВМ и №У. Наиболее высокие выходы со-димеров были получены в присутствии Н-форм природного и синтетического мордени-
та, приготовленных путем четырехкратной обработки исходных цеолитов 10%-ным водным раствором NH4CI, сушки при 1200С в течение 2 ч и прокалки при 500-5500С в течение 4 ч. Степень декатионирования образцов - 40-95 мас. %.
Методика синтеза исходных соединений. В качестве исходных углеводородов использовали циклогексадиен-1,3 и смесь его метилзамещенных, синтезированных по методике [16], - 4-винилциклогексен, бицик-ло[2.2.1]гепт-2-ен и его 5-винилный аналог, полученный по методике [17]; дициклопен-тадиен, выделенный вакуумной перегонкой из промышленной фракции (ТУ 6-09-120-74) (чистота димера, по данным ГЖХ, - 99.0%); С11-С14-углеводороды каркасной структуры были синтезированы реакцией [4+2]-цикло-присоединения циклопентадиена, полученного "ретрораспадом" ДЦПД с циклогексади-еном-1,3, 4-винилциклогексеном, стиролом и бицикло[2.2.1]гепт-2-еном в присутствии Н-формы морденита (Si02/Al203=10) или образцов цеолита Y в HNa-форме при 7=160-2000С и продолжительности 3-4 ч с последующим превращением смеси эндо- и экзо-изомеров (соотношение 4:1) в индивидуальные экзо-изомеры.
Реакцию конденсации проводили в автоклаве из нержавеющей стали или в стеклянной ампуле, помещенной в автоклав.
Гидрирование полициклических диенов в соответствующие циклоолефины проводили в проточной системе над стационарным слоем никеля на кизельгуре при 7=80-1200С, f=0.5 ч-1 и мольном соотношении ди-ен:Н2=1:2.
Идентификацию полученных углеводородов проводили по масс-спектрам смеси и сравнением значений молекулярных и остаточных ионов с литературными справочными данными.
Хромато-масс-спектры снимали на приборе GC 7890A-MSD 5975C фирмы Agilent Technologies. Колонка - HP5-MS, температурный режим - 40-2800С с программированным подъёмом нагрева, газоноситель -гелий.
1 13
Спектры ЯМР 1Н и С снимали на импульсном Фурье-спектрометре фирмы "Бгц-кег" при рабочей частоте 300.18 МГц в растворе дейтерированного хлороформа при комнатной температуре. Относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах определяли интегрированием соответствующих полос резонансного поглощения.
Тетрацикло[6.2.1.13'6.02'7] додец-4-ен (XVII). В стеклянную ампулу (40 мл) помещали 20 г (0.15 моля) свежеперегнанного ДЦПД, 21.6 г (0.23 моля) бицикло[2.2.1]гепт-2-ена V и 5.0 г НЫаМ в измельченном виде. Ампулу запаивали, помещали в автоклав, герметично закрывали и нагревали при 1800С в течение 3 ч. После окончания реакции ампулу в автоклаве охлаждали до 200С, вскрывали, продукты реакции экстрагировали хлористым метиленом (3x10) мл, растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме (Гш - 55-600С при 0.026 кПа). Выход - 10.1 г (63%), бесцветное маслообразное вещество. ИК-спектр, V, см-1: 1590, 895 для кратной связи [18]. ЯМР 1Н, 5, м.д.: 5.98 д.д (2Н4 и 5, /4,5 и /,,5=11.2Гц, /4,3 и /5,6=6.5 Гц), 2.61-2.65 м (2Н, Н36), 1.932.18 м (2Н, Н11), 1.36-1.62 м (4Н, Н9,10), 1.291.47 м (1Н, Н6х), 1.33 м (2Н, Н7у,8у), 1.28 м (1Н, Н63); в циклогексеновом фрагменте: 5.58 д.д (1Н3, /3,4=10.6 Гц, /3,2=6.7 Гц), 5.58 д.д (1Н4, /4,3=10.6 Гц, /4,5=6.7 Гц), 2.06 м (4Н, Н1,2,7,8 ), 0.73-0.98 м (2Н, Н12). ЯМР 13С, 5, м.д.: для эн-до-изомера: 136.2 (С3,4), 53.6 (С12), 49 (С11), 46.8 (С2,7), 45.2 (С3,6), 40.5 (С1,8), 25.0 (С9,10) [19, 20]. Найдено, %: С 89.86, Н 10.19. С12Н16. Вычислено, %: С 89.94, Н 10.06.
Смесь 5-винилтеграцикло[6'2Л1'813'602''7]-тетрадец-9-ена (XVIII) и 5,5 '-бис{бицикло-[2.2.1]гепт-2-ена} (XIX) получали из 12.0 г (0.1 моля) 5-винилбицикло[2.2.1]-2-ена и 13.2 г (0.1 моля) ДЦПД. Выход смеси XVIII и XIX -17.1 г (68%), Гкип - 79-840С/0.2 кПа. ИК-спектр, V, см-1: 1600, 1620-1663, 3020, 3045 [18]. ЯМР 1Н, 5, м.д.: для (XVIII) - 4.96 д.д (1Н, Н14х, /Н13Н14Х =10.2 Гц, /Н14*Н14, =2.3 Гц),
5.02 д.д (1Н, Н14у, /н12нЫу =16.5 Гц, /
H14xH14y
2.3 Гц), 5.84 д.д (1Н, Н13, J^^ =16.6 Гц,
J Н'
H13H1^y 9.10
=9.8 Гц, J .13 =8.2 Гц), 6.24 д (2Н,
H H
J. ^„10=11.2 Гц, Jh9h8 = JH1^1 =6.4 Гц);
H^H1
H10H1
для (XIX) - 6.26 д (4Н, J , 2 =11.2 Гц,
H H
=J
Н4нз- =6.3 Гц). ЯМР
J H2H1 J H2Hr JH4H3
13С, 5, м.д.: для XVIII - 141.8 (С13), 136.0 (С9, С10), 114.5 (С14); для XIX - 136 (с2, С2', С3, С3',). Найдено, %: С 90.27, Н 9.78. С14Н18. Вычислено, %: С 90.18, Н 9.66.
5кзо-5-Фенилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен
(XX) получали из 10.4 г свежеперегнанного стирола (0.1 моля), 16.5 г димерной фракции циклопентадиена I в автоклаве (содержание димера - 80%, 0.1 моля) и 5 мас. % гидрохинона в автоклаве при температуре 2000С. Выход - 11.2 г (65.5%). Гкип - 135-1360С (1.2 кПа) df - 1.0270, n2D0- 1.5480. ИК-спектр, v, см-1: 1640-1650, 775, 700, 3040-3050. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: в бициклогептене 1.52 м (1Н, Н7у), 1.71 м (1Н, Н6у), 1.77 м (1Н, Н7х), 1.96 м (1Н, Н6х), 2.30 м (1Н, Н1), 2.68 м (1Н, Н4), 2.85 м (1Н, Н5), 6.25 д (2Н, Н2, Н3, 2/3,2=6.5 Гц), 7.28-7.39 м (5Н, Ar). Спектр
13
ЯМР 13С, 5, м. д.: в бициклогептене - 132.4 (С2), 131.3 (С3), 53 (С4), 50.8 (С7), 43 (С1), 35.8 (С5), 31.7 (С6), в циклогексене -144.7 (С1), 128.5 (С3 и С5), 127 (С2 и С6), 126 (С4).
Синтезированы описанные ниже частично гидрированные циклоолефины.
5кзо-Трицикло[5.2.1.02'6]дец-3(8)-ен
(XXI) (соотношение 95:5) получали из 26.4 г (0.2 моля) ДЦПД (I). Выход - 25.9 г (96.5%), Гкип - 162-1640С (101 кПа), df - 0.9986, nf0 - 1.4988. ИК-спектр, v, см-1: 1630-1670, 30503060. Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1.34 м (2 Н, Н8у, Н9у), 1.45 м, (1Н, Н7), 1.48 м (1Н, Н1), 1.50 м (1Н, Н6), 1.59 м (2 Н, Н8х, Н9х), 1.91 м (1Н, Н10у), 2.11 м (1Н, Н2), 2.15 м (2Н, Н5у, Н10х), 2.40 м (1Н, Н5х), 5.64 д.д (1Н, Н4, 2/4,3=11.1 Гц, 3/4,5=6.5 Гц), 6.35 д.д (1Н, Н3, 2/4,3=11,1 Гц, 3/3,2=6.5 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 132.4 (С4), 132.2 (С3), 53.4 (С2), 43.2 (С6), 41,3 (С7), 40.0 (С1), 39 (С5), 32.6 (С10), 28.8 (С8), 26.5 (С9). Масс-спектр, m/z (отн. интенсивность, %): 148 (86), 120 (6.7) 119 (4.4), 91 (12.4), 89 (2.3), 80 (l00), 79 (60.1), 78 (8.9), 77 (21.4), 68 (14.2), 67 (4.4), 66 (25.6), 65 (15.4).
X.M.АЛИMАPДАНОB и др.
73
5кзо-Трицикло[5.2.2.02'6]ундец-3(8)-ен (соотношение 92:8) (XXII) получали из 29.2 г (0.2 моля) экзо-трицикло[5.2.2.02'6]ундека-3,8-диена I. Выход - 27.4 г (92.6%), Ткип - 76-780С (1.73 кПа), df - 0.9983, nf- 1.4963. ИК-спектр, v, см-1: 1635-1640, 3030-3050. Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1.29 м [4Н, Н(8-11)у], 1.44 м (1Н, Н7), 1.48 м (1Н, Н1), 1.51 м (1Н, Нб), 1.54 м [4Н, Н(8-11)х], 2.13 м (1Н, Н2), 2.14 м (1Н, Н5у), 2.39 (1Н, Н5х), 5.62 д.д (1Н, Н4, 2J4,3=11.1 Гц, 3J4,5= 6.4 Гц), 6.28 д.д (1Н, Н3, 2J4,3=11.1 Гц, 3Уэ,2=6.4 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 132.2 (С4), 132 (С3), 39.4 (С5), 38.2 (С2), 31.2 (С1), 31.0 (С7), 29.2 (С6), 24.2 (С10,11), 22.9 (С9). Масс-спектр, m/z (отн. интенсивность, %): 148 (4.8), 118 (2.3). 117 (1.9), 91 (11.4), 89 (2.7), 82 (10), 81 (9.2), 80 (100), 79 (59.6), 78 (9.9), 77 (23.6), 68 (13.7), 67 (3.6), 66 (29.3), 65 (19.0).
2 7
5кзо-Трицикло[6'2'2'0 ' ]додец-3(9)-ен (XXIII) (соотношение 90:10) получали из
2 7
32.0г (0.2 моля) экзо-трицикло[6.2.2.0 , ]до-дека-3,9-диена (VII). Выход - 29.1 г (89.7%), Ткип - 78-800С (0.53 кПа), df - 0.9852, nf -1.4946. ИК-спектр, v, см-1: 1630-1640, 30403050. Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1.30 м [4Н, Н(9-12)у], 1.44 м (1Н, Н8), 1.47 м (1Н, Н7), 1.49 м (1Н, Н1), 1.52 м (1Н, Н6у), 1.56 м [4Н, Н(9-12)х], 1.77 м (1Н, Н6х), 1.94 м (1Н, Н5у), 2.05 м (1Н, Н5х), 2.14 м (1Н, Н2), 5.62 д.д (1Н, Н4, 2J4,3=11.1 Гц, 3J5,4=6.5 Гц), 5.93 д.д (1Н, Н3, 2J4,3=11.2 Гц, 3J3,2=6.5 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 129.2 (С3), 128 (С4), 34.1 (С7), 31.6 (С1), 31.1 (С2), 28.6 (С8), 24.5 (С9,12), 23.8 (С5), 22.8 (С10,11), 19.2 (С6). Масс-спектр, m/z (отн. интенсивность, %): 163 (1.0), 162 (4.8), 134 (1.9), 119 (4.7), 118 (3.2), 117 (1.0), 91 (11.3), 82 (10), 81 (10.3), 80 (100), 79 (57.4), 78 (10.3), 77 (23.6), 68 (13.7), 67 (3.6), 66 (3.0), 65 (9.3).
5кз0-5-циклогексилбицикло[2'2Л]гепт-2-ен ^XIV) получали из 22.0.г (0.2 моля) винилциклогексана IV и 33.0 г димерной фракции циклопентадиена (содержание диме-ра - 80%, 0.2 моля). Выход - 21.9г (62.3%), Ткип - 100-101°С (0.53 кПа) d420- 0.9695, nf -1.5120. ИК-спектр, v, см-1: 1625-1635, 3040-
3050. Спектр ЯMP 1Н, Ô, м. д.: в бициклогеп-тане - 1.37 м (1Н, Н6у), 1.53 м (1Н, Н7у), 1.56 м (1Н, Н5), 1.63 м (1Н, Н6^, 1.78 м (1Н, Н1}С\ 2.68 м (1Н, Н4), 2.6 м (1Н, Н4), 2.29 м (1Н, Н1), 6.27 д (1Н, Н2, 2/з,2=11-3 Гц, 2J2,1=6.5 Гц), 6.29 д (1Н, Н3, 2/з,2 =11.3 Гц, 3Хз=6.5 Гц), в циклогексане -1.29 м (2Н, Н2у, Н5у), 1.44 м (1Н, Н1), 1.46 м (2Н, Н3у, Н5у), 1.48 м (1Н, Н4у), 1.50 м (1Н, И4"), 1.56 м (4Н, Н^, Н3x, Н5x, Н6^. Спектр ЯMP 13С, Ô, м. д.: в би-циклогептане - 136.2 (С2, С3), 49.0 (С5), 47.8 (С7), 43.8 (С1), 37.3 (С4), 31.6 (С6), в циклогексане - 37.6 (С1), 33.3 (С2 и С6), 26.4 (С3 и С5), 26.2 (С4).
5кзо-2-(Циклогексен-3-ил)бицикло[2.2Л]-гептан (XXV) получали из 34.8 г (0.2 моля) экзо-2-(циклогексен-3 -ил)бицикло [2.2.1] гепт-2-ена (XVa). Выход - 31.8 г (90.4%), Ткип -103-1050С (0.53 кПа) d\0- 0.9878, n¿0 -1.4887. ИК-спектр, v, см-1: 1628-1655, 30403045. Спектр ЯMP 1Н, Ô, м. д.: в бициклогеп-тане - 1.26 м (1Н, Н3у), 1.35 м (1Н, Н5у, Н6у), 1.43 м (1Н, Н2), 1.47 м (1Н, Н4), 1.53 м (1Н, rfx), 1.62 м [2Н, Н5x Н6x], 1.91 м (1Н, Н7у), 2.15 м (1Н, Н7*), в циклогексене - 1.52 м (1Н, Н6у), 1.65 м (1Н, Н1), 1.76 м (1Н, Н6"), 1.82 м (1Н, Н2у), 1.94 м (1Н, Н5у), 2.04 м (1Н, Н5;с), 2.07 м (1Н, Н2x), 5.61 д.д (1Н, Н3, 2J4,3=11.2 Гц, 3/з,2 =6.5 Гц), 6.63 д.д (1Н, Н4, 2J4,3=11.2 Гц, 3J5,4=6.5 Гц). Спектр ЯMP 13С, S, м. д. в бициклогептене - 44.3 (С ), 40.5 (С7), 38.1 (С4), 35.9 (С1), 29.5 (С5), 29.1 (С6), 26.7 (С3), в циклогексене - 126.3 (С3), 126 (С4), 33.1 (С1), 32.2 (С2), 29.0 (С6), 23.6 (С5). Mасс-спектp, m/z (отн. интенсивность, %): 176 (8.5), 148 (2.3). 135 (1.3), 134 (4.7), 105 (1.6), 103 (1.8), 91 (6.8), 81(10.7), 80 (100), 79 (50.6), 67 (1.5), 66 (21.8).
Список литературы
1. Xуснутдинов P.^, Байгузина A.P., Джемилев y.M., Соединения и комплексы марганца в катализе органических реакций. // Журн. орг. химии. 2012. Т. 48. № 3. С. 319-356.
2. Anca Marton, Luminitza Pârvulescu, Constantin Dräghici, Richard A. Varga, Mircea D. Gheorghiu. Reaction of Moore's ketene (tert-butylcyano-ketene) with 1,3-cyclopentadiene and 1,3-cyclo-hexadiene // Tetrahedron 2009. V. 65. No 36. P. 7504-7509.
3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 2000. Ч. 1. С. 621.
4. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматера-пии / Под ред. Солдатенкова А.Т. М.: ИКЦ Академкнига, 2006. 240 с.
5. Пальчиков В.А. Морфолины. Синтез и биологическая активность. // Журн. орг. химии. 2013. Т. 49. № 6. С. 807-831.
6. Кашковский В.И., Григорьев А.А. Метатезис олефинов - прошлое, настоящее, будущее // Катализ и нефтехимия. 2006. № 14. С. 1-10.
7. Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 650 с.
8. The Diels-Alder Reaction: Selected Practical Methods. 2002. John Wiley, Sons, Ltd. 330 c.
9. Арефьев О.А., Воробьева Н.С., Епишев В.И., Петров Ал. А. Димеризация циклопентадиена с метилциклопентадиеном и циклогексадиеном-1,3 // Нефтехимия. 1972. Т. 12. № 2. С. 171-175.
10. Хуснутдинов Р.И., Кислицина К.С., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И. Синтез 1.3-диметиладаман-тана скелетной перегруппировкой углеводородов С12Н18 и С12Н20 на цеолите Y в HNa-форме // Журн. орг. химии. 2013. Т. 49. № 9. С. 1290-1295.
11. Алимарданов Х.М., Садыгов О.А., Бабаев Р.С., Абдуллаева М.Я. Синтез и эпоксидирование трициклических непредельных углеводородов на основе циклопентадиена, циклогексадиена и их метилпроизводных // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2006. № 2. С. 17-29.
12. Хазипова А.Н., Павлова И.Н., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Басимова Р.А. Ди-меризация виниларенов на цеолитных катализаторов // Хим. технология. 2012. № 1. С. 5-9.
13. Платэ А.Ф., Беликова Н.А. Конденсация цик-лопентадиена с алифатическими диенами. I. О взаимодействии циклопентадиена с бутадиеном // Журн. общ. химии. 1960, Т. 30. № 12. С. 3945-3953.
14. Зефиров Н.С., Соколов В.И. Напряженная двойная связь // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 2. С. 243-268.
15. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Бамбушкарь М.Ф., Дрюк В.Г. Эпоксидированние стереоизомер-ных замещенных норборненов. Кинетические и теоретические исслдедованя // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36. № 2. С. 218-225.
16. Мусаев М.Р., Алимарданов Х.М., Махмудова Г.Т. Способ получения циклогексадиена-1,3 или изомеров метилциклогексадиена-1,3. А.с.1133253 СССР. 1984. Б.И. 1985. № 1.
17. Добросердова Н.Б., Анисимов А.В. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.: Изд-во. МГУ, 1981. 109 с.
18. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963. 216 с.
19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М.: Мир, 1976. 541 с.
20. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1967. 222 с.
KARKAS QURULUSLU Cn-C14 TSiKLOOLEFiNLORiN TOBH V0 SÏNTETÏK H-FORMALI
MORDENiT ϧTÎRAKI ÏL0 SiNTEZi
H.M.0lim3rdanov, O.O.Sadiqov, A.A.Calilova, M.B.0lmardanova
Ditsiklopentadienin (DTPD) H-formali seolit katalizatorlan içtiraki ils monomerlsçmssindsn alinan tsiklopentadienin C5-C6 tsiklodienlsr, onlann metil- vs viniltôrsmslsri ils sodimerlsçmssi ils sintez olunmuç dienlsrin axar sistemds, atmosfer tszyiqinds hidrogenlsçmssi yolu ils karkas quruluçlu Cn-Ci4 tsikloolefinlsrin effektiv alinma metodu içlsnib hazirlanmiçdir. Katalizator kimi istifads olunan seolitlsr ditsiklopentadienin monomerlsçmssini surstlsndirir, smsls gslsn tsiklopentadienin oliqomerlsçms surstini açagi salir vs onun C6-C9 tsiklik doymamiç karbohidrogenlsrls sodimerlsçms reaksiyanin selektivliyini yukssldir.
Açar sozbr: ditsiklopentadien, tsikloheksadien-1,3, 4-viniltsikloheksen, bitsiklo[2.2.1]hept-2-en, H-formali mordenit v3 NaY seoliti, dimerh§m3, hidrogenlsçms.
SYNTHESIS OF C11-C14 CYCLOOLEFINES OF FRAME STRUCTURE WITH PARTICIPATION OF H-FORMS OF NATURAL AND SYNTHETIC MORDENITE
H.M.Alimardanov, O.A.Sadigov, A.A.Jalilova, M.B.Almardanova
An efficient method of obtaining the Cn-Ci4 cycloolefinic hydrocarbons of framing structure by codimerization of C5-C6-cyclodienes, of their methyl- and vinyl derivates under conditions of monomerization of dicyclopentadiene (DCPD) with participation of the H-forms of zeolite catalysts and the hydrogenation of the dienes synthesized in a flow system under atmospheric pressure has been developed. The use of zeolites as catalysts accelerates monomerization of dimer, reduces the rate of oligomerization of the forming cyclopentadiene and improves the reaction selectivity by its codimers with C6-C9 unsaturated cyclic hydrocarbons.
Keywords: dicyclopentadiene, cyclohexadiene-1,3, 4-vinylcyclohexene, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, H-forms of mordenite and zeolite NaY, dimerization, hydrogenation.
