CC BY
10
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2012
67
УДК 547.345.547.36.37
ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ 1-(1,1-ДИМЕТИЛГЕКСЕН-5-ИН-2-ИЛОКСИ)-3-ХЛОРПРОПАНОЛА-2
А.М.Гараманов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 07.05.2010
Изучена реакция гидросилилирования 1-(1,1-диметилгексен-5-ин-2-илокси)-3-хлорпропанола-2 в присутствии платинохлористоводородной кислоты в среде бензола при эквимольном соотношении реагирующих компонентов. Установлено, что триорганосиланы присоединяются к исследуемому хлоргидрину селективно по тройной связи, но в двух направлениях с преимущественным выходом (78-86%) у-аддукта (относительно атома кислорода).
Ключевые слова: гидросилилирование, триорганосиланы, 1-(1,1-диметилгексен-5-ин-2-илок-си)-3-хлорпропанол-2, платинохлористоводородная кислота.
Непредельные кремнийорганические соединения с различными функциональными группами, полученные на основе ацетиленов, являются перспективными мономерами. Чрезвычайно высокая реакционная способность функциональных групп по отношению к различным реагентам позволит легко получать на их основе труднодоступные карбфункциональные производные, применяемые в органическом синтезе, а также в качестве объекта теоретических исследований [1-4].
Продолжая изучение каталитического гидросилилирования 1,4-енинов функциональными группами [5-7], в качестве объектов исследования в данной работе были выбраны 1-(1,1-диметилгексен-5-ин-2-илокси)-3-хлорпропанол-2 (ДМГХП) и триалкилсиланы.
Из литературы [8] известно, что основное состояние ацетилена линейно. Электронодефи-цитный реагент Я+ при достижении одного из концов ацетиленовой связи смещает не только п-электроны и соседний протон, но также и отдаленный протон. Любая последующая реакция с электроотрицательными группами Х приводит к образованию транс-аддукта:
+ R+ ^ НЧ + + ^
Н—С=С—Н -Н — С=С—Н -C=C+ -.
1 ) / \ / \
\ ^ R Н R Н
R+
Свободная энергия вышеуказанного карбкатиона (транс-формы) меньше, чем у карбкатио-на цис-формы. Поэтому, учитывая вышеизложенное и правило последовательности [9] при реакции триорганосиланов с ДМГХП, можно ожидать образование лишь (.^-стереоизомера.
Мы детально исследовали реакцию присоединения различных триорганосиланов к ДМГХП в присутствии Н^^-бН^ в абсолютном изопропиловом спирте в среде бензола при мольном соотношении реагирующих компонентов 1:1. Установлено, что использованные нами триалкилси-ланы независимо от характера заместителей у атома кремния легко присоединяются к указанным енинам с образованием 1,4-диеновых кремнийорганических хлоргидринов. При этом возможно образование двух аддуктов по схеме:
СН2=СНСН2 н
/С N
СН^СНСН2^ = СС(СН3)2 + ИК'^Н —
он
С(СН3)2ОСН2СНСН2С1
ОН
I, III, V, VII
Н С(СН3)2ОСН2СНСН2С1
с=С '
СН^=СНСН2 ЗЖИ^
ОН
II, IV, VI, VIII
я=он3, я'=е2Н5 (I, II), н-е3Н7 (III, IV), 2Я'= -(еН2)4- (V, VI); к=к'=е2Н5 (VII, VIII).
В ИК-спектре (таблица) смеси I и II, по данным ТСХ и ГЖХ анализа, наличие 1,4-диеновой системы связей обнаружено в области 1610 и 1640 см-1, характерной для Si-C=CН- и CН2=CН-
С1СН2СНСН2О
групп, интенсивная полоса при 760 см-1 относится к валентным колебаниям связи С-С1. В спектре отсутствовали полосы в областях 1940-1970 и 2190-2260 см-1, характерные для связей С=С=С и С=С. Не обнаружены также и частоты при 1050 и 1090 см-1, характерные для валентного колебания связи 81-0 в группе 81-0-С, которые могли бы присутствовать, если бы образовались силок-сипроизводные.
Константы и результаты анализов синтезированных соединений
№ соединения Т 1 кип (Р, кПа) п 20 й 420 Выход, % МРВ Брутго-формула Найдено -, % Вычислено Соотношение изомеров ..о о4 ИК-спектр, см-1
найдено вычислено С Н С1 81
I, II 129 (0.067) 1.4872 0.9934 70.40 92.40 92.82 0.80 0.63 С16Н31СЮ2Й 60.32 9.76 11.07 8.83 1:11 760, 1250, 1610, 1640, 3090, 3460
60.25 9.80 11.12 8.80 80:20
III, IV 143 (0.067) 1.4834 0.9693 66.07 102.32 102.32 0.85 0.72 С18Н35СЮ2Й 62.24 62.30 10.19 10.17 10.25 10.22 8.05 8.09 III: IV 86:14 756, 1250, 1610, 1640, 3095, 3470
V, VI 138-139 (0.067) 1.4990 1.0127 72.34 91.64 91.64 0.78 0.60 С16Н29С10281 60.59 60.63 9.24 9.22 11.15 11.19 8.89 8.86 V: VI 78:22 755, 1250, 1610, 1640, 3092, 3455
VII, VIII 136-137 (0.067) 1.4888 0.9885 73.56 97.18 97.18 0.84 0.71 С17Н33СЮ2Й 61.38 61.32 10.05 9.99 10.59 10.65 8.36 8.43 VII: VIII 85:15 760, 1250, 1610, 1640, 3090, 3460
IX, X 124-125 (0.133) 1.4802 0.9310 66.15 86.24 86.07 0.82 0.57 С16Н300281 68.10 68.03 10.71 10.70 - 9.92 9.94 IX :Х 79:21 1250, 1610, 1640, 3065, 3090
XI, XII 128-129 (0.133) 1.4815 0.9320 70.73 90.61 90.58 0.76 0.60 СпН320281 68.81 68.86 10.93 10.88 - 9.52 9.47 XI: XII 84:16 1250, 1610, 1640, 3065, 3090
'-'Элюент - петролейный эфир:этилацетат - 9:1 (для смесей I, II-VII, VIII); элюент - бензол:эфир - 5:1 (для смесей IX, X
и XI, XII).
Все это указывает на то, что гидросилилирование ДМГХП протекает по связи С=С с сохранением СН2=СН-, ОН- и С-С1-групп. Наличие свободных ОН-групп в ДМГХП не оказывает влияния ни на скорость, ни на селективность реакции.
В спектре ЯМР :Н (рис.1) смеси указанных хлоргидринов I, II, состоящих из десяти групп сигналов резонансного поглощения (точность измерений химических сдвигов колеблется в пределах 0.03 м.д.), низкопольный малоинтенсивный мультиплет (Ь) относится к протонам фрагмента СН2=СН с химическим сдвигом в области 5.40-5.95 м.д. [концевая =СН2-группа (а) проявляется в более сильном поле (4.83 м.д.), чем группа =СН], сигнал в виде уширенного синглета (е) при 5.58 м.д. может соответствовать только протону 81-С=СН-группы (для I).
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н смеси (2)-1-(1,1-диметил-3-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-илокси)-3-хлор-пропанол-2-а I и (2)-1-(1,1-диметил-2-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-илокси)-3-хлорпропанол-2-а II.
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШАЫ № 2 2012
Метиленовые протоны (с) группы СН2-С= располагаются в виде уширенного дуплета (3=7 Гц) при 3.08 м.д. (для I) и триплета (7=6 Гц) при 2.95 м.д. (для II). Протоны (^), (И) и (/) обнаруживаются в виде мультиплета с химическим сдвигом в области 3.25-3.82 м.д. Широкий синглет (г) при 2.55 м.д. относится к ОН-группе. В сильнополной части спектра синглет при 1.30 м.д. образуется метильными группами (/), протоны которых взаимодействуют с соседним углеродом. Остающиеся сигналы в области 0.25-1.00 м.д. следует приписать группе Si(C2Н5)2. Протоны СН3-Si-группы (в качестве эталона и растворителя использован СНС13) обнаруживаются в виде двух синглетов при 0.02 и 0.04 м.д. (из интегральных кривых найдено соотношение изомеров: !:П=4:1). С помощью препаративной хроматографии [10, 11] выделили у-изомер, в спектре ЯМР 'Н которого отсутствует синглет при 0.02 м.д.
Полученные хлоргидрины I, II и VII, VIII оказались весьма реакционноспособными соединениями, которые дегидрохлорируются в присутствии КОН при 10-120 С и превращаются соответственно в оксиды IX, X и XI, XII:
СН2=СНСН2 Н )С=<
ОН
I, VII
+ КОН, эф.
-НС1
Н /С(СН3)2ОСН2СНСН2С1
/С=\ ОН
СН2=СНСН2 аии'2 II, VIII
Я=СН3, Я-С2Н5 (IX, X); К=Я'=(С2Н5) (XI, XII).
" \" / /С=С\
С(СНз)2ОСН2С^СН2 О
IX, XI
Н ^С(СН3)2ОСН2СН—СН2
>=с V
СН^СНСВ
X, XII
Присутствие а-оксидного кольца в молекулах IX, X и XI, XII, чистота которых определена методом ТСХ, подтверждено наличием в их спектре полосы поглощения 3065 см-1, присущей колебаниям метиленовой группы эпоксидного кольца; имеется интенсивная полоса поглощения в области 1250 см-1, характерная для симметричных деформационных колебаний Si-C. В спектре ЯМР :Н (рис.2) оксирановый цикл проявляется при 2.48 м.д.
(а) (Ь) (с) СН2= СНСН2С
(е) Н
СС(СН3)2ОСН2СН — СН2
(Ф --о
&(С2Н5)2СНз
(!)
(Ь) 6
5
4
3
2
1
0 5, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н смеси (2)-1-(1,1-диметил-3-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-илокси)-2,3-эпок-сипропана IX и (2)-1-(1,1-диметил-2-метилдиэтилсилилгексадиен-2,5-илокси)-2,3-эпоксипропана X.
Приведенные структуры IX, X и XI, XII подтверждены также встречным синтезом с использованием глицидилового эфира аллилэтинилдиметилкарбинола заведомо известного строения:
СН2=СНСН2С=СС(СН3)2
СН2—СНСН2О НО 2
+
2
СН2=СНСН2 Н
КИ'281 С(СН3)2ОСН2С^-^СН2
О
IX, XI
Н /С(СН3)2ОСН2С^—СН2
)С=С V
СН2=СНСН
2
X, XII
Физические свойства, а также ИК-спектры и спектры ЯМР Н вышеуказанных соединений, полученных различными методами, оказались идентичными (рис. 3 и 4). Все химические сдвиги достаточно характерны для каждого вида протонов исследуемых соединений.
Отсюда следует, что взаимодействие триалкилсиланов к ДМГХП протекает селективно по тройной связи, и триорганосилильная группа в основном присоединяется к атому углерода в у-положении.
сипропана XI и (2)-1-(1,1-диметил-2-триэтилсилилгексадиен-2,5-илокси)-2,3-эпоксипропана XII.
AZЭRBAYCAN KiMYA JURNALI № 2 2012
ГМДС
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры веществ снимали на спектрофотометре UR-20.
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометрах Tesla "BS-487" (80 МГц) и "Varían T-60" (60 МГц) с ГМДС (или CHCl3) в качестве внутреннего стандарта, растворитель - СС14.
Чистоту синтезированных соединений контролировали с помощью ГЖХ на хроматографе "ЛХМ-8 MD-5" и ТСХ (пластинки Silufol UV-254 в различных системах растворителей, проявитель - пары йода).
Триорганосиланы получены по методике [2].
ДМГХП получен по методике [12] из 54 г (0.44 моля) 2-метилгептен-6-ин-3-ол-2-а и 16.5 г (0.18 моля) 1-хлор-2,3-эпоксипропана в присутствии 0.2 мл эфирата трехфтористого бора: Ткип -
97-980С/133 кПа, n2°- 1.4780, df- 1.0436. Выход 77.8%. Rf - 0.60 (бензол:эфир - 5:1).
Смесь, состоящую из 5.5 г (0.025 моля) ДМГХП, 2.55 г (0.025 моля) мэтилдиэтилсилана и 0.05 мл 0.1 н раствора H2PtCl66H2O в абсолютном изопропиловом спирте кипятили 18 ч в 20 мл бензола. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой выделяли 5.6 г (70%) смеси I и II. Аналогичным способом получены смеси III, IV-VII, VIII, свойства которых приведены в таблице.
С помощью хроматографической колонки (длина 800 мм, диаметр 21 мм, 1 г вещества, 200 г адсорбента - А1203 по Брокману II, нейтральный, элюент - петролейный эфир:этилацетат - 9:1, проявитель - йод) выделяли I: Ткип -1360С/0.133 кПа, n- 1.4860, d2- 0.9425.
К 5.1 г (0.016 моля) раствора смеси I, II в 30 мл эфира при перемешивании и охлаждении (8-100С) добавляли 2.69 г (0.048 моля) порошкообразного едкого кали. Реакционную массу перемешивали еще 2 ч при 10-120С. После обычной обработки и отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяли 4.07 г (90.04%) IX, X. Аналогичным способом получены XI, XII (таблица).
Встречный синтез. К 9 г (0.05 моля) 1-(1,1-диметилгексен-5-ин-2-илокси)-2,3-эпок-сипропана в присутствии 0.1 мл 0.1 н раствора H2PtCl66H2O в абсолютном изопропиловом спирте при кипячении в среде 25 мл бензола прибавляли 5.1 г (0.05 моля) мэтилдиэтилсилана, затем кипя-
тили еще 18 ч. После отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяли 9.3 г (66 %) смеси IX, X. Ткип - 123—1240С/0.133 кПа, n д — 1.4796, d 4 — 0.9306. Аналогичным способом получены XI, XII: Ткип — 129—1300С/0.133 кПа, n Д0 — 1.4812, d 4° — 0.9317.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Юрьев В.П., Салимгареева И.М. Реакция гидросилилирования олефинов. М.: Наука, 1982. 224 с.
2. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. 699 с.
3. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростанни-лирование. Рига: Изд-во АН Латв.ССР, 1964. 371 с.
4. Лукевиц Э.Я. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 3. С. 507.
5. Велиев М.Г., Чекрий П.С., Гусейнов М.М. и др. // Журн. Всесоюз. хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева. 1986. Т. 31. № 5. С. 591 (111).
6. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Кули-заде Ф.А., Гусейнов М.М. // Азерб. хим. журн. 1987. № 1. С. 60.
7. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Кули-заде Ф.А., Гусейнов М.М. // Докл. АН Азерб. ССР. 1986. № 6. С. 32.
8. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1055 с.
9. Бенкс Дж. Названия органических соединений. М.: Химия, 1980. 302 с.
10. Черкезишвили К.И., Гвердцители И.М., Тактакишвили М.О. // Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. № 8. С. 1802.
11. Murphy Patrick J., Spencer John. L., Procter Garry // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. Ко 7. P.1051.
12. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Гусейнов М.М. // Докл. АН Азерб.ССР. 1986. № 2. С. 39.
1-(1,1-DiMETiLHEKSEN-5-iN-2-iLOKSi)-3-XLORPROPANOL-2-NiN HiDROSiLiLLO§MOSi
0.M.Qaramanov
1-(1,1-dimetilheksen-5-in-2-iloksi)-3-xlorpropanol-2-nin platinohidrogenxlorid tur§usunun i§ti-raki ila benzol muhitinda reaksiyaya daxil olan maddalarin ekvimol nisbatinda hidrosilillaijma reaksiyasi oyrsnilmiijdir. Muayyan edilmi§dir ki, triorqanosilanlar tadqiq olunan xlorhidrina ugqat rabitadan, lakin iki istiqamatda y-adduktun (oksigen atomuna nazaran) giximinin ustunluyu (78—86 %) ila birla§irbr.
Agar sozlzr: hidrosilill3§m3, triorqanosilanlar, 1-(1,1-dimetilheksen-5-in-2-iloksi)-3-xlorpropanol-2, platinohidrogenxlorid tur§usu.
HYDROSILYLATION OF 1-(1,1-DIMETHYLHEXENE-5-YN-2-YLOXY)-3-CHLOROPROPANOL-2
A.M.Garamanov
The hydrosilation reaction of 1-(1,1-dimethylhexene-5-yn-2-yloxy)-3-chloropropanol-2 in the presence of plati-nohydrochloric acid in medium of benzene at equimolar ratio of reacting components has been studied. It has been established that triorganosilanes are added to investigated chlorohydrins selectively on triple bond, but in two directions with advantage yield (78—86%) of y-adduct (relative to oxygen atom).
Keywords: hydrosilation, triorganosilanes, 1-(1,1-dimethylhexene-5-yn-2-yloxy)-3-loropropanol-2, platinohydro-chloric acid.
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2012
