CC BY
14
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2012
43
УДК 547.245:547.239.2:547.71
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ]Ч-(3-ТРИАЛКИЛСИЛИЛПРОПИЛ)-]Ч-(2-ЦИАНОЭТИЛ)-
-N-(2,3-ЭПИТИОПРОПИЛ)АМИНОВ
А.М.Гараманов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
ipoma@science. az
Поступила в редакцию 05.02.2010
Приводятся результаты изучения реакции взаимодействия нитрилсодержащих кремнийорга-нических вторичных аминов с 1-хлор-2,3-эпитиопропаном в присутствии едкого кали в среде диэтилового эфира с образованием нитрил- и азотсодержащих тииранов с общим выходом 4052%. Выявлено, что синтезированные тиираны являются хорошими модификаторами эпоксидных смол.
Ключевые слова: кремнийорганические амины, нитрил-, азотсодержащие тиираны, модификаторы, эпоксидные смолы.
Накопленные сведения о свойствах и реакционной способности тииранов внесли существенный вклад в теоретическую химию и показали широкую перспективу их использования в синтезах полимерных веществ, физиологически активных соединений, детергентов, присадок к маслам и т.д. [1].
Несмотря на успехи в области синтеза и изучения свойств различных тииранов, кремний-органические тиираны остаются малоизученными [2-6]. Между тем можно ожидать, что полимерные материалы, изготовленные на основе кремнийорганических тиранов, должны обладать повышенной термостабильностью и высоким антиадгезионным эффектом.
В данной работе изучена реакция взаимодействия вторичных кремнийорганических аминов, содержащих цианоэтильную группу, с 1-хлор-2,3-эпитиопропаном (ХЭП). Синтезированные кремнийорганические тиираны (КОТ) испытаны в качестве модификатора эпоксидиановой смолы (ЭД-20).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры тонкого слоя вещества снимали на спектрофотометре UR-20 [7]; спектры ЯМР 1Н -на спектрометре "Tesla BS - 487 B" (80 МГц) с ГМДС (или хлороформом) в качестве внутреннего стандарта [8]. Чистоту синтезированных соединений контролировали ГЖХ на хроматографе "ЛХМ-8 МД-5" и ТСХ (пластинки Silufol ЦУ-254 в различных системах растворителей, проявитель - иод).
ХЭП получен по методике [9] из 81.5 г (1.07 моля) тиомочевины и 92.5 г (1 моля) 1-хлор-2,3-эпоксипропана при 0-200С с выходом 60% от теоретического. Ткип - 71-720С/9.07 кПа, п Д0 -1.5280, ёД0 - 1.2328.
Физико-химические константы и данные элементного анализа соединений представлены в табл. 1.
При перемешивании к 15.8 г (0.12 моля) 3-триметилсилилпропиламина, содержащего 1 мл 40 %-ного водного раствора едкого кали, прибавляли 6.4 г (0.12 моля) акрилонитрила при 25 0С. На следующий день перемешивали еще 3 ч при 200С, а затем реакционную массу промывали водой, экстрагировали эфиром и сушили над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделено 15.64 г соединения I. Аналогичным способом получены соединения II и III.
При перемешивании к 18.9 г (0.1 моля) I по каплям прибавляли 12.3 г (0.1 моля) ХЭП и нагревали 21 ч при 600С. После охлаждения к реакционной массе добавляли 100 мл диэтилового эфира и 28 г тонкоизмельченного КОН и перемешивали еще 7 ч при температуре кипения эфира, а затем разлагали водой. Отделяли водный слой от органического, и последний сушили над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя и не вошедших в реакцию компонентов вакуумной перегонкой выделено 13.3 г кремнетиирана IV. Аналогичным методом синтезированы соединения V и VI.
Таблица 1. Константы и данные элементного анализы синтезированных соединений
№ соединения Т 1 кип (Р, кПа) п 40 й 440 Выход, % МКВ я/1 Брутто-формула Найдено 0/ Вычислено ' ИК-спектр, см-1
найдено вычислено С Н 8 81
I 113-114 (0.2) 1.4505 0.8693 85.2 57.11 56.95 0.52 С9Н20Ы281 58.69 58.64 11.03 10.94 - 15.45 15.43 755, 840, 1040, 1220, 1260, 2250, 3320,3335
II 112-113 (0.067) 1.4594 0.8820 80.5 65.89 65.97 0.65 СцН^Ы^ 64.11 64.40 11.45 11.39 - 13.10 13.44 800, 1035, 1215, 1250, 2245, 3325, 3330
III 120-121 (0.067) 1.4892 0.9528 82.0 65.18 64.08 0.58 СпНм^ 64.87 64.80 10.41 10.54 - 13.40 13.34 800, 1038, 1217, 1255, 2240, 3320, 3335
IV 158.5 (0.067) 1.4920 0.9654 52.0 76.04 76.73 0.66 55.99 56.40 9.34 9.43 14.44 14.50 10.81 10.95 755, 840, 1035, 1255, 2250,3000
V 164-165 (0.067) 1.5008 0.9781 40.2 85.67 85.75 0.70 Cl4H28N2SSl 59.18 59.10 9.84 9.94 10.98 11.47 9.95 9.87 800, 1030, 1210, 1255, 2245,3000
VI 169-170 (0.067) 1.5302 1.0489 44.9 83.23 83.86 0.69 СнН^Ы^! 59.65 59.54 9.34 9.48 11.30 11.35 10.06 9.94 800, 1035, 1215,1250, 2240,3000
*) Элюент - уксусная кислота:этанол:вода - 1:5:4 (для НИ); элюент - гептан:эфир - 9:1 (для IV-VI).
Встречный синтез. Реакционную смесь, состоящую из 6 г (0.025 моля) ^(3-триметилси-лилпропил)-К-(2-цианоэтил)-К-(2,3-эпоксипропил)амина и 1.9 г (0.025 моля) тиомочевины в присутствии 0.2 г К2СО3 в 60 мл метанола перемешивали в течение 42 ч при 640С, затем обрабатывали водой, экстрагировали эфиром и сушили сульфатом магния. После отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделено 4.1 г тиирана IV. Гкип - 157-1580С/0.067 кПа, п ^- 1.4910, ё40 - 0.9647. Выход - 64 %. Яг - 0.68 (гептан:эфир - 9:1). Найдено, %: С 56.23, 56.18; Н 9.40, 9.37; 8 12.53, 12.44;
10.86, 10.81. С12И24^881. Вычислено, %: С 56.20, Н 9.43, 8 12.50, 10.95.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
С целью синтеза и изучения свойств нитрил- и азотсодержащих КОТ нами исследована реакция цианэтилирования 3-триалкилсилилпропиламинов (ТАПА). Показано, что указанное взаимодействие ТАПА с акрилонитрилом в присутствии 40%-ного раствора КОН приводит к соответствующим вторичным аминам:
н 1-111
Я=Я'=Ме (I), Я=Ме, Я'=Б1 (II), 2Я'= -(СН2)4- (III).
Установлено, что реакция вышеуказанных кремнийорганических вторичных аминов с ХЭП в присутствии едкого кали в среде диэтилового эфира протекает с образованием азотсодержащих КОТ:
кяуа^^^^ + А кон,
ХН -НС1 х
1У-УГ
Я=Я'=Ме (IV), Я=Ме, Я'=Б1 (V), 2Я'= -(СН2)4- (VI).
Индивидуальность соединений !-У! подтверждена с помощью ГЖХ и ТСХ, а их структура установлена на основании данных ИК-спектров и спектров ЯМР :Н. В ИК-спектре IV имеется
1 ^ абсорбционный пик при 3000 см , принадлежащий колебаниям связи - С Н— С Н2 -группы, а также наблюдается узкий пик при 2250 см-1, присущий валентным колебаниям связи С=№ Содержатся сильные полосы поглощения при 840 и 755 см-1, присущие валентным колебаниям Si(CH3)3-группы, а интенсивная полоса при 1260 см-1 относится к деформационным колебаниям связи Si-C. В спектре ЯМР 'Н соединения IV (рис.1 и 2) наблюдается химический сдвиг при 2.25 м.д., соответствующий тиирановому кольцу
Ь
а
е I
СН2СН,СЫ
2С
(СНз^ЮНдСНдСНЫ' g к I
СНд С^СН-
■V
-2
h
й f
Рис.1. Спектр ЯМР 1Н (внутренний стандарт - ГМДС, растворитель -СС14) №(3-триметилсилилпропил)-N-(2 -цианоэтил) -N-(2,3 -эпитиопро -пил)амина.
0 5, м.д.
е I
а Ь с а СН2СН2СЫ (СН3)38ЮН2СН2СН2Ы^ g к I СНо С^^СНо
2 \ у
$>
Рис.2. Спектр ЯМР 1Н (внутренний стандарт - СНС13, растворитель -СС14) М-(3-триметилсилилпропил)-Ы-(2-цианоэтил)-Ы-(2,3-эпитиопропил)-
амина.
(IV
0 5, м.д.
с
а
4
3
2
1
3
2
1
Сигнал в виде мультиплета (Ь) в области 0.38-0.70 м.д. может соответствовать только протонам 81-СН2-группы. Метиленовые протоны (с) 81-С-СН2 располагаются в диапазоне 1.25-1.70 м.д., а протоны (а) (СН3)381-группы (внутренний стандарт - СНС13, растворитель - СС14) проявляются в виде интенсивного синглета при 0.15 м.д. (рис. 2). Сигналы протонов остальных групп обнаруживаются в диапазоне 2.37-3.08 м.д., все химические сдвиги которых достаточно характерны для каждого вида протонов исследуемых соединений.
Структура кремнийорганических тииранов установлена методом встречного синтеза с использованием, например, оксида заведомо известного строения:
Ме^й
N ,о
-ОС(МН4)4*
Ме^
Идентичность ИК-спектров и спектров ЯМР :Н образцов тииранов, полученных двумя путями, и совпадение их физико-химических свойств позволяют однозначно заключить, что конденсация ХЭП с вторичными кремнийорганическими аминами, осуществляемая в присутствии КОН, приводит к соответствующим тииранам IV-VI, выход которых достигает 52%.
Полученные КОТ IV-VI испытаны в качестве модификаторов ЭД-20. Отвердителем служил полиэтиленполиамин (ПЭПА). Модифицирование ЭД-20 указанными тииранами проводили по методике [10] при следующем соотношении компонентов (мас. ч.): ЭД-20:ПЭПА:КОТ = 100:(12-15):(5-15).
К 100 мас. ч. ЭД-20 при перемешивании добавляли малыми порциями 5 мас. ч. тиирана IV. Для удаления пузырьков воздуха полученную смесь вакуумировали при 25-300С, а затем, тщательно перемешивая, добавляли 15 мас. ч. ПЭПА. Приготовленную прозрачную светло-желтого цвета массу заливали в формы, вначале отверждали в течение 16 ч при комнатной температуре, далее подвергали термообработке при 600С 2 ч и при 800С тоже 2 ч. Аналогичным образом готовили композиции, содержащие 10 и 15 мас. ч. тиирана IV. По этой же методике готовили композиции, содержащие в качестве эпитионитрилсодержащего кремнийорганического ингредиента соответственно 5, 10 и 15 мас. ч. тииранов V и VI. В табл. 2 приведены свойства полученных эпоксидных композиций.
Таблица 2. Физико-механические свойства эпоксидных композиций
Показатели ЭД-20 Модификатор, мас. ч.
IV V VI
5 10 15 5 10 15 5 10 15
предел прочности при растяжении, МПа 40.1 57.3 78.8 91.3 62.7 76.4 88.8 69.1 74.5 85.2
адгезионная прочность, МПа 8.2 10.1 12.6 15.3 8.2 12.2 14.3 9.2 10.9 13.5
твердость по Бринелю, кгс/мм2 13.33 12.44 11.11 13.70 9.76 12.25 12.33 11.42 11.90 12.52
теплостойкость по Вика, 0С 138 139 141 140 143 139 145 138 145 147
эластичность, % - 4 5 4 3 4 3 4 6 7
Как видно из данных таблицы, композиция может быть применена для изготовления различных материалов с улучшенными адгезионными, теплофизическими и пластифицирующими свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука, 1978. 343 с.
2. Султанов Р.А., Гараманов А.М., Байрамов Г.К. и др. // Азерб. хим. журн. 1979. № 5. С. 125.
3. Султанов Р.А., Гараманов А.М., Байрамов Г.К. и др. // Журн. орган. химии 1980. Т. 50. № 5.С. 1071.
4. Гараманов А.М. // Тез. докл. VII Бакинской Междунар. Мамедалиевской конф. 29 сентя-бря-2 октября, 2009. С. 258.
5. Гараманов А.М., Гурбанов М.Ш., Абдуллаев Д.Г. // Baki Dovlat Universitetinin 90 illik yubileyina hasr olunmu§ Respublika Elmi Konfransinin materiallari. Mar. tezis. 22-23 may, 2009. S. 71.
6. Гараманов А.М. // Monomerlar va polimerlar kimyasinin muasir problemlari Respublika Elmi Konfransinin materiallari. Mar. tezis. 29-30 oktyabr, 2009. S. 67.
7. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 186 с.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.
9. Culvenor C.C., Davies W., Pousacer K.H. // J. Chem. Soc. 1946. P. 1050.
10. А.с. 642339 СССР. Б.И. 1979. № 2.
N-(3-TRiALKiLSiLiLPROPiL)-N-(2-SiANOETiL)-N-(2,3-EPiTiOPROPiL)AMiNLORiN
SiNTEZi УЭ XASSOLORl
0.M.Qaramanov
Nitriltarkibli silisiumuzvi ikili aminlarin 1-xlor-2,3-epitiopropanla kalium qalavisinin i§tiraki ila dietil efiri muhi tin-da 40-52%-li giximla nitril- va azottarkibli silisiumuzvi tiiranlarin amalagalmasi ila qar§iliqli tasirinin naticalari ve-rilmi§dir. Sintez edilmi§ tiiranlar epoksid qatranlari ugun yax§i modifikatorlardir.
Agar sozlzr: silisiumuzvi aminbr, nitril-, azottarkibli tiiranlar, modifikatorlar, epoksid qatranlar.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF N-(3-TRIALKYLSILYLPROPYL)-N-(2-CYANOETHYL)-N-(2,3-
EPITHIOPROPYL)AMINES
A.M.Garamanov
The results of interaction of nitrile-containing silicon-organic secondary amines with 1-chlor-2,3-epithiopropane in the presence of potassium hydroxide in medium of diethyl ether with formation of nitrile- and nitrogen-containing thiiranes with total yield 40-52% are presented. It is found out that the synthesized thiiranes are good modifiers of epoxide resins.
Keywords: silicon-organic amines, nitrile-, nitrogen-containing thiiranes, modifiers, epoxide resins.
