CC BY
10
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2017
79
УДК 547.245+546.740
ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ 1-ПРОПАРГИЛОКСИ-2-ГЛИЦИДИЛОКСИ-3-МЕТОК-
СИПРОПАНА ДИГИДРОСИЛАНАМИ
Ш.А.Тарвердиев, И.М.Насирова
Сумгаитский государственный университет 1гароп. [email protected]. ги Поступила в редакцию 12.02.2016
Изучена реакция присоединения диорганосиланов к 1-пропаргилокси-2-глицидилокси-3-меток-сипропану в присутствии платинохлористоводородной кислоты, приводящая к образованию соответствующих эпоксисиланов с реакционноспособной связью Si-H.
Ключевые слова: гидросилилирование, дигидросиланы, валентное колебание, эпоксидная группа, эпоксиэфир со связью Si—H.
Введение
Имеющиеся в литературе [1, 2] сведения о порядке каталитического присоединения гидридов кремния к ненасыщенным а-окисям носят противоречивый характер. Одни авторы считают, что реакция протекает по правилу Фармера, а другие - против этого правила. Такое противоречие, по-видимому, связано не только с протеканием этой реак-
ции по весьма сложному механизму, но и с использованием в ней катализаторов различной природы.
В настоящей работе установили, что присоединение дигидросиланов к 1-пропар-гилокси-2-глицидилокси-3-метоксипропану в присутствии платинохлористоводородной кислоты приводит к образованию смеси изомерных эпоксисиланов (А и В) с выходом до 51%:
CH2OCH3
HC=CCH-OCH-CH
/ I
^OCH-
CH-CH-
+ RR'SiH,
C
H2OCH3
RR'SiCH=CHCH,OCH,CH
A "
+
CH2OCH3
/
OCH-CH-CH-А-изомер
+ CH2=CCH-OCH-CH
SiRR'H
\
OCH-CH-CH-
B-изомер .
R= R'=C2H5 (I), C3H7 (II), C4H9 (III), C5H„ (IV); R=CH3, R'=C6H5 (V); R=C2H5, R'=C6H5 (VI); R=R'=C6H5 (VII).
Разделяют транс (А)- и гем (В)-изо-меры газо-жидкостной хроматографией. В ИК-спектрах [3, 4] полученных аддуктов (I-VII) имеются интенсивные полосы поглощения при 2105 и 3050 см-1, характерные соответственно валентным колебаниям Si-H и СН2-группы эпоксидного кольца. Пик средней интенсивности 1610 см-1 характеризует связь -С=С- в группировке >81-СН=СН-Однако сложность этих спектральных данных, особенно в области С-Н-валентных колебаний, с течением времени (18 ч) постепенно повышалась, что не позволяло однозначно судить о порядке присоединения ис-
следуемых дигидросиланов к 1 -пропаргил-окси-2-глицидилокси-3 -метоксипропану. Исходя из этого, мы подробно изучили спектры ПМР полученных эпоксисиланов.
Выяснено, что в области слабых полей этого спектра наблюдается уширенный син-глет концевых метиленовых протонов -С=СН2 изомера В с химическим сдвигом 5.54 м.д. Неразрешенный мультиплет оле-финовых протонов -С-СН- изомера А проявляется в области 5.86-6.24 м.д. Синглет группы ^-С-СН2О- изомера В имеет хими-
С ^
ческий сдвиг с о=4.26 м.д. и накладывается на
80 ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ 1-ПР°ПАРГИЛ°КСИ-2-ГЛИЦИДИЛ°КСИ-
дублет этой же группы >81-С=С-СН20-изомера А с 5=4.21 м.д. Перекрывающиеся сигналы остальных оксиметиленовых групп обоих изомеров в виде плохо разрешенного мультиплета проявляются при 3.73 м.д. Сигналы с 8=4.52 м.д. принадлежат протону группы 81-Н. Протоны групп >81-С-СНз резонируют в виде наложенных триплетов с центром при 1.12 м.д., а наложенные муль-типлеты сигналов >81-СНг- имеют центр 0.8 м.д. Судя по интегральной интенсивно-
С2Н5
сти протонов у двойных связей и данным хроматографического анализа, соотношение изомеров А:В=4:1.
Установлено, что связь Si-H в полученных аддуктах обладает высокой реакционной способностью по отношению к нук-леофильным и электрофильным реагентам [5, 6]. В частности, при взаимодействии эпоксисилана (I) с Р-цианэтиловым эфиром аллилового спирта был получен соответствующий эпоксинитрил (X):
СН2ОСН3
КССН2СН2ОСН2СН2СН28ЮН=СНСН2ОСН2СН
\
С2Н5
спектр которого содержал интенсивную полосу поглощения 2250 см-1, характерную для
-С=К-группы [3]. Исходный 1-пропаргилок-си-2-глицидилокси-3-метоксипропан, полученный взаимодействием 1 -пропаргилокси-3-метоксипропанола-2 с эпихлоргидрином и последующим дегидрохлорированием образовавшегося хлоргидрина КОН, имел Гкип -
ОСН2СН-СН2
1230С (0.5 мм), п22- 1.4635, й?- 0.9712.
20
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Спектры ПМР получены на спектрометре ЯМРВ-487В "Тесла" с рабочей частотой 80 МГц. Внутренний стандарт - ГМДС, растворитель - СС14. ИК-спектры получены на спектрофотометре иЯ-20 в микрослое.
1-(у-Дютилсилилаллилокси)-2-гли-цидилокси-3-метоксипропан (I)
СН2ОСН3
Н-81(С2Н5>2СН=СНСН2ОСН2СН
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 39 г (0.2 моля) свежеперегнанного 1-пропаргилокси-2-глицидилокси-3-метокси-пропана, 35 мл сухого бензола, 0.01 мл спиртового раствора платинохлористоводородной кислоты и 16.6 г (0.2 моля) диэтилсилана. Содержимое колбы кипятили в течение 18 ч, а затем подвергали разгонке. После отгонки растворителя вакуумной разгонкой выделяли 28.4 г эпоксисилана (I), который после повторной перегонки имел Ткип = 1230С (0.5 мм), п¿0 -1.4635, й420 - 0.9712. МЯнайд - 81.85, Швъп -
85.45. Выход - 51% на взятый реагент (I).
Найдено,%: С 58.43, Н 9.99, 81 9.78.
ОСН2СН-СН2
С14Н28О481. Вычислено, %: С 58.29, Н 9.78, 81 9.74.
Аналогичным способом получены 1 -(у-дипропилсилилаллилокси)-2-глицидилок-си-3-метоксипропан (II), 1-(у-дибутилсилил-аллилокси)-2-глицидилокси-3-метоксипропан (III), 1 -(у-диаллилсилилаллилокси)-2-глици-дилокси-3-метоксипропан (IV), 1-(у-метилфе-нилсилилаллилокси)-2-глицидилокси-3-мет-оксипропан (V), 1-(у-этилфенилсилилаллил-окси)-2-глицидилокси-3 -метоксипропан (VI), 1-(у-дифенилсилилаллилокси)-2-глицидилок-си-3-метоксипропан (VII), физические свойства и элементарный анализ которых приведены в таблице.
Ш.А.ТАРВЕРДИЕВ, И.М.НАСИРОВА 81
Свойства и элементный анализ 1 -|у-диалкил(арил. алкокси)силилалкилокси]-2-глицидилокси-3-метоксипропанов
Соединения О | в VI с к О п2 0 nD MR Найдено,% Вычислено, % Выход продукта, %
найдено вычислено C H Si C H Si
II 132.5 1.4608 0.9557 90.44 90.58 60.97 10.38 9.12 60.72 10.19 8.87 61
III 143.5 1.4652 0.9638 99.88 99.68 62.99 10.76 8.41 62.74 10.53 8.15 63
IV 160.5 1.4675 0.9410 109.76 109.10 64.83 10.96 7.69 64.43 10.87 7.53 65
V 161.5 1.5018 1.0318 92.20 91.88 63.57 8.47 8.91 63.32 8.13 8.71 71
VI 172.5 1.5027 1.0281 96.68 96.39 64.43 8.57 8.69 64.25 8.39 8.35 70
VII 201.5 1.5410 1.0868 111.18 111.70 68.99 7.71 7.53 68.71 7.33 7.30 69
1-(у-Диэтилсилилаллилокси-2-(2',3'-диоксипропокси)-3-метоксипропан (VIII)
„ CH2OCH3
(C2H5)2SiCH=CHCH2OCH2CH
H
Смесь, состоящую из 17.7 г (0.06 моля) 1 -(у-диэтилсилилаллилокси)-2-глицидил-окси-3-метоксипропана, 50 мл дистиллированной воды и 0.5 мл концентрированной серной кислоты, кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 30 ч. Содержимое колбы экстрагировали 100 мл диэти-лового эфира, и экстракт сушили над прокаленным медным купоросом. Отгоняли эфир, и из остатка вакуумной перегонкой выделяли 14 г сырого 1-(у-диэтилсилилаллилокси)-
0СН2СН(0Н)СН20Н
2-(2 ',3 '-диоксипропокси)-3 -метоксипропана, который после повторной перегонки имел Ткип = 175-1760С (0.5 мм), < - 1.4760, й420 -
1.0091. МЯнайд - 85.08, МЯвыч - 84.54. Выход по эпоксисилану - 73%.
Найдено, %: С 55.49, Н 9.49, 9.51. С14Н2805Б1. Вычислено, %: С 55.23, Н 9.27, 9.22.
1-(у-Диэтилсилилаллилокси)-2-(2 ',3 '-эписульфопропокси)-3-метоксипропан (IX)
CH2OCH3
HSi(C2Hs)2SiCH=CHCH2OCH2CH
s /Ч
OCH2CH-CH2
В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой и термометром помещали 11.8 г (0.04 моля) 1-(у-ди-этилсилилаллилокси)-2-глицидилокси-3-мет-оксипропана, 3.2 г (0.04 моля) тиомочевины и 35 мл абсолютного метанола. Содержимое колбы перемешивали в течение 40 ч при 500С. Отделяли образовавшийся осадок от органической части, отгоняли растворитель, и из остатка вакуумным фракционированием
выделяли 10.6 г 1 -(у-диэтилсилилаллилокси)-2-(2',3'-эписульфопропокси)-3 -метоксипропана (IX). Ткип - 144.50С (0.5 мм), < - 1.4762,
МЯнайд - 86.28, МЯвыч - 87.16.
п2 - 0.9747.
Выход по эпоксисилану - 70%.
Найдено, %: Б 10.83, й 9.42. ^4^03881 Вычислено, %: Б 10.53, 9.22.
Взаимодействие эпоксисилана (I) с р-цианэтиловым эфиром аллилового спирта
C2H5
NCCH2CH2OCH2CH2CH2SiCH=CHCH2OCH2CH
OCH3
OCH2CH-CH2
82 ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ 1-ПРОПАРГИЛОКСИ-2-ГЛИЦИДИЛОКСИ-
К 7.5 г (0.067 моля) Р-цианэтилового эфира аллилового спирта, содержащего 0.01 мл 0.1 н раствора платинохлористово-дородной кислоты в изопропиловом спирте, при перемешивании и нагревании медленно приливали 19.33 г (0.067 моля) свежепере-гнанного эпоксисилана (I). При этом температура реакционной смеси постепенно повышалась и после добавления указанного количества эпоксисилана она достигла 1250С. Вакуумной разгонкой выделяли 20.8 г эпоксинитрила (X) с Гкип - 1960С (0.5 мм), п22- 1.4791, d¡0- 1.0245. MRнайд - 110.62,
MRвыч - 110.49. Выход - 77.6%.
Найдено,%: С 60.47, N 3.72, & 7.38. С20Нэ7К081. Вычислено, %: С 60.11, N 3.51, 7.03.
Список литературы
1. Альбицкая В.М., Шарикова И.Е., Петров А. А. Исправления к письму в редакцию о присоединении триалкилсиланов к непредельным а-окисям // Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. № 12. С. 4117-4119.
2. Юрьев В.П., Салимгареева И.М. Реакция гидро-силилирования олефинов. М.: Наука, 1982. 223 с.
3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии // М.: Высшая школа, 1971. С. 246.
4. Бажант В., Хваловски В., Рамоуски И. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1960. 711 с.
5. Тарвердиев Ш.А., Мамедова Р.И., Насирова И.М., Ширинов Р.М. Непредельные эпоксиси-ланы со связью Si-H // Сумгаитский государственный университет. Научные известия. 2015. Т. 15. № 1. С. 29-32.
6. Тарвердиев Ш.А., Алагозоглу М., Агаев А.А. Исследование реакции каталитического присоединения фенилзамещенных гидросиланов 1 -диметиламино-4-глицидилоксибутина-2 // Азерб. хим. журн. 2014. № 4. С. 98-101.
1-PROPARGILOKSI-2-QLISIDILOKSI-3-METOKSIPROPANIN DIHIDROSILANLARLA
HiDROSiLiLLO§DiRiLMOSi
§.A.Tarverdiyev, i.M.Nasirova
1-Propargiloksi-2-qlisidiloksi-3-metoksipropanm dihidrosilanlarla platinohidrogenxlorid tur§usu i§tirakinda qar§iliqli tasiri reaksiyalari tadqiq olunur. Müayyan edilmi§dir ki, istifada olunan bütün dihidrosilanlar avazlayicilarin qurulu§u va tabiatindan asili olmayaraq a-oksid halqasina toxunmadan ügqat karbon-karbon alaqasina birla§arak Si-H alaqali, etilen sirasi epoksibirla§malar amala gatirirlar.
Agar sözlar: hidrosiUÜ3§dirm3, dihidrosilanlar, valent rsqsi, udulma zolagi, epoksid qrupu, Si-H slaqsli epoksiefir.
HYDROSILILATION 1-PROPARGILOXY-2-GLICIDYLOXY-3-METHOXYPROPANE BY
DIHYDROSILANES
Sh.A.Tarverdiyev, I.M.Nasirova
The hydrosililation reaction by dihydrosilanes in the presence of platinum hydrochloric acid has been studied. It was found that all the investigated hydrosilanes not depending on the nature of silicon atom substituent are easily added on acetylene bond of propargil radical with the epoxysilanes formation with Si-H bond of element kind.
Keywords: hydrosililation, dihydrosilanes, valence vibrations, absorption bands, epoxide group, epoxy ether with Si-H bond.
