CC BY
13
УДК 547.639+547.537.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 3,7-БИС(АРИЛМЕТИЛЕН)-БИЦИКЛО[3.3.1]НОНАН-2,6-ДИОНОВ: РЕАКЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Н. В. Аверина, Г. С. Борисова, А. В. Губин
(кафедра органической химии)
Расчетными методами РМ3, АМ1 и МКБО определено расстояние между экзо-метиленовы-ми связями в 3-м и 7-м положениях бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона и -2,6-диола, а также углы, характеризующие отклонение этих связей от параллельности. Синтезирован ряд 3,7-бис(арилметилен)бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диолов.
Предположение о значительном уплощении циклогек-сановых колец в молекулах 3,7-бис(арилметилен)бицик-ло[3.3.1]нонан-2,6-диона (I) за счет О=С-С=С-Аг сопряжения и, в связи с этим, отклонение конформации таких молекул от двухкресельной, а также подтверждение этого предположения данными РСА 6,6-диметокси-3-[4-(Ы^-ди-метиламино)бензилиден] бицикло [3.3.1] нонан-2-она [ 1 ], подтолкнуло нас к проведению расчетов по конформаци-ям молекул дикетона (Ia) и диола (IIa) для сравнения расстояний между экзо-метиленовыми связями с целью оценки возможности использования этих препаративно доступных полифункциональных соединений в синтезах полициклических каркасных структур.
Предварительные расчеты по программе ММХ показали, что в соединении (Ia) расстояния l1 и l2 равны 3,42 и 5,21 А соответственно. Это значит, что внутримолекулярные реакции, такие, как [2+2]-фотоциклизация, в данном случае не пройдут [2], и возможны лишь межмолекулярные процессы. Для сравнения величин расстояний l1 и l2 молекул Ia и IIa мы провели ряд квантовомеханических расчетов с использованием полуэмпирических методов PM3, AM1 и MNDO. Результаты расчетов приведены в табл. 1. Сумма углов a1+a2 (между прямой, соединяющей С—3 и С-7 бициклононана, и экзометиленовыми связями) характеризует отклонение двойных связей от параллельности (идеальному квадрату соответствует значение 180о).
9
Лп Р 4 I
Н Аг --АГ Аг сЬ ^
I II III
С целью оценки применимости выбранных нами полуэмпирических методов для описания подобных структур был проведен расчет геометрии молекулы 3,7-диалленби-цикло[3.3.1]нонана (III), результаты которого сравнивались с известными из литературы данными рентгеноструктур-ного анализа [3] (табл. 2).
Следует отметить, что структура является сложной для расчета, потому что рассчитываемые параметры (невалентные) сильно зависят от угла в, незначительные изменения которого могут приводить к существенным различиям в расстояниях 11 и 12 за счет специфической геометрии молекулы. Поэтому точность расчета значительно
ухудшается при переходе от (валентного параметра) в к (невалентным параметрам) 11 и 12. Для валентных параметров достигается ожидаемая точность рассчета полуэмпирическими методами (~2%), ошибка же при описании невалентных параметров достигает 10%. Тем не менее с учетом вышесказанного описание структуры в целом можно признать удовлетворительным.
Таким образом, как расчитанные, так и экспериментальные данные говорят об уменьшении расстояний между С=С-арилиденовыми двойными связями в 3-м и 7-м положениях бицикло[3.3.1]нонановой молекулы в отсутствие О=С-С=С сопряженной системы связей, что должно способствовать протеканию разных реакций внутримолекулярного циклоприсоединения и фотоциклизации. В связи с этим мы продолжили изучение реакции восстановления кетонных групп, используя для этого как описанные
Т а б л и ц а 1
Результаты расчетов расстояний между С=С-экзометиленовыми связями в молекулах 1а и Па
Соединение Параметр Метод
AM1 PM3 MNDO
Ia (Ar=Ph) (a1+a), град 11, А 12, А 250 3,359 4,924 251 3,273 4,648 244 3,338 4,820
IIa (Ar=Ph) (a1+a), град l1, А U А 220 3,043 3,971 218 3,021 3,894 238 3,340 4,670
Т а б л и ц а 2
Геометрические параметры молекулы 3,7-диаленбицикло[3.3.1]нонана
Параметр Метод
АМ1* РМ3* Рентгено-структурный анализ [3]
ß, град 112,5(<1%) 112,2(<1%) 112,4
1 А 3,043(3%) 2,890(2%) 2,953
¡2, А 3,986(10%) 3,343(8%) 3,627
* В скобках приведено отклонение от данных РСА.
Т а б л и ц а 3
Выходы, Тпл и результаты элементного анализа полученных соединений
Соединение Выход,% Т Со 1 пл, ^ Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %
С Н С Н
I б 65,7 193-196 76,98 6,33 C25H24O4 77,30 6,23
I г 94 230-233 74,23 5,01 Cl9Hl6O4 74,01 5,23
II а 92 175-179 83,78 7,17 C2зH24O2 83,10 7,30
II б 93 177-178 76,27 7,36 C25H28O4 76,50 7,20
II в 78 185-187 56,53 4,80 C2зH22Br2O2 56,34 4,52
II г 82 143,5-146 72,62 6,29 Cl9H2oO4 73,05 6,45
Т а б л и ц а 4
Данные ИК- и ПМР-спектров полученных соединений
Соединение ИК спектр, см 1 ПМР спектр, м.д.
I б 1690 (С=О) 1595 (С=С) 7,35 7,60 (м. 2Н, Лт), 6,7 7,1 (м. 3Н, =СН-Лт), 3,8 (ш.с., 3Н, ОСН3), 1,0 3,0(м. 4Н)
I г 1670(С=Н) 1590(С=С) 7,55(с, 1Н, =СН-), 7,43(м,1Н, Лт), 6,68(м,1Н, Лт), 6,5(м, 1Н), 3,38-3,42(м, 1Н), 2,9-3,1(м, 2Н), 2,38(ш.с., 1Н)
II а 1658(С=С) 3480 3620(ОН) 7,18 7,28 и 7,3-7,35(2м,10Н, РИ), 6.46(ш.с.,2Н,=СН-), 4,35(ш.с.,2Н, ОН), 3,27(с,1Н, Н-СОН), 3,23(с, 1Н, Н-СОН), и Н скелета: 1,98-2,08 и 2,16-2,24(2м, 2:1, 6Н), 1,54-1,66(м, 2Н)
II б** 1615(С=С) 3200 3500(ОН) Лт пара-замещение: 6,93, 6,91(д, 4Н), 6,57, 6,55(д, 4Н); 6,17(с, 2Н, =СН-), 4,10(ш.с., 2Н, ОН), 3,78(с, 6Н, Оме), 3,329(с, 1Н, Н-С-ОН), 3,289(с, 1Н, Н-С-ОН), 2,69 и 2,03-1,96(мультиплеты 8Н скелета)
II в 1550(С=С) 3300 3500(ОН) 7,2 8,0(м, 8Н,Лт), 6,55(с,2Н,=СН-), 4,38(ш.с., 2Н, ОН), 3,58(с, 1Н, Н-С-ОН), 3,54(с, 1Н, Н-СОН), 1,3-2,3(мультиплеты 8Н скелета)
II г* 1660(С=С) 3300 3400(ОН) 6,18(с, 2Н, СН=), 4,35(ш.с., 2Н, ОН), 3,709(с, 1Н, Н-С-ОН), 3,637(с, 1Н, Н-СОН), 2,50(ш.с.,2Н), 2,29(ш.с., 2Н), 1,95-2,15(м,4Н) скелетные. Лт: 6,10 6,15(м, 2Н), 6,33-6,45(м, 2Н), 7,36(ш.с., 2Н).
* Спектр ПМР снят на приборе «Вгикег АС-200». ** Спектр ПМР снят в СБН13: (СБ3)2СО(1:1).
Т а б л и ц а 5
Данные спектров ЯМР 13С полученных соединений
Химические сдвиги, 5 м.д.(400МГц, СЕЮ3)
Соединение С 3,7 и четвертичные Лт и заместители =СН-Лт С 2,6 С 1,5
в Лт С 9
С 4,8
I г* 151,96 125,19 145,39 201,98 41,69
127,74 117,67 34,13
112,53 28,03
II а 140,23 128,87 120,17 74,58 37,99
137,79 128,13 33,21
126,01 27,20
II б 157,80 130,19 119,44 74,79 38,04
140,25 113,51 36,82
96,06 (С ОМе) 27,12
55,05(0Ме)
II г** 154,97 111,73 141,58 75,55 40,11
140,93 110,64 34,53
109,09 28,68
* Отнесение без использования импульсной последовательности АРТ. ** Спектр снят в Б2О.
ранее [5] кетоны (I a, в), так и новые (I б, г), полученные в этой работе:
O OH
Ar H NaBH4(OH-) Ar H
H
Ar MeOH, H2O H
Ar
HO
I а-г
IIa-r
II а-г
Аг = РИ (а), 4-МеОС6Н4- (б), 3-Бг-С6И4- (в), JГ\> (г)
Строение соединений (I б, г) подтверждено результатами элементного анализа (табл. 3) и данными ИК- и ЯМР-спектров (табл. 4, 5). Последние, как и в полученных ранее [4] результатах, подтверждают транс-транс-конфигурацию кетонов (I б, г).
В спектре ПМР соединения (I б) сигналы ароматических протонов наблюдаются в виде двух мультипле-тов в области 6,7-7,1 и 7,35-7,60 м.д., причем по интегральной интенсивности сигнал протона =СН-Лг попадает в мультиплет ароматических протонов, а именно 6,7-7,1 м.д. В спектре соединения (I г) сигнал протона при =СН-Лг наблюдается в виде синглета при 5 7,55 м. д. в более слабом поле по сравнению с протонами фурильного кольца (табл. 4).
Из-за низкой реакционной способности непредельных сопряженых кетонов типа (I) нам не удалось ранее [4] получить непредельные спирты (II) ни восстановлением МаБИ4, ни тем же восстановлением в присутствии 18-кра-ун-6, а полное восстановление С=О-групп (ЫЛ1И4 - А1С13) проходило не избирательно и с низким выходом. Однако при восстановлении кетонов (I) раствором №БИ4 в 1М водном КОН [5] нам удалось получить продукты, в ИК-спектрах которых исчезает полоса поглощения С=О-групп и появляется поглощение ОН-группы (3200-3400 см-). В спектрах ПМР сигнал протона при С=С-связи перемещается в область более сильных полей; появляется сигнал в виде широкого синглета в области 4,5 м.д., который мы относим к протону ОН-групп, и 2 синглета в области 3,5 м.д., которые мы приписываем протонам Н-С-ОН (табл. 4). Ранее [6] нами было показано, что восстановление бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона, имеющего устойчивую конформацию двойного кресла, приводит к цис-диэквато-риальной конформации ОН-групп, так как присоединение по С=О в системе бицикло [3.3.1 ]нонана протекает с экзо-стороны по отношению к мостику. Однако в данном случае мы, по-видимому, имеем дело с экзо-, эндо-изоме-рами по ОН-группе, так как в ПМР-спектрах диолов II сигналы протонов при С-2 и С-6 наблюдаются в виде двух синглетов с разницей химических сдвигов 12-16 Гц. По интегральной интенсивности каждый синглет соответ-
ствует одному протону. Это может быть результатом того, что в силу уплощения циклогексановых колец за счет сопряжения и отклонения конформации молекулы от двухкресельной делается равновероятной возможность атаки восстанавливающим реагентом как с экзо-, так и с эндо-стороны по отношению к мостику бициклононана.
Величины интегральных интенсивностей соответствуют числу протонов в молекулах (II а-г). Сигнал =СН-Аг в соединении (II б), как и в исходном кетоне (I б), попадает в область ароматических протонов (6,4-7,6 м.д.), о чем можно судить по интегральной интенсивности сигналов. Элементные анализы спиртов (II а-г) приведены в табл. 3. Удовлетворительный элементный анализ (II г) удалось получить не сразу, так как даже после двух перекристал-лизаций из бензола продукт содержал несгораемый остаток и проявлялся черным пятном на пластинке с тонким слоем силикагеля. Мы предполагали, что это связано с возможностью комплексообразования бора по фурильно-му кольцу, поскольку известны случаи, когда вместе с восстановлением идет комплексообразование и продукты, не содержащие бора, не удается получить [7]. После четырех перекристаллизаций вещество II г стало сильно электризующимся, что вызвало затруднения при определении элементного состава.
В масс-спектре II г проявлялся пик молекулярного иона М+212 и пики: 310 (М - Н2)+, 294 (М - Н2О)+, 278 (294 - О)+ и 276 (294 - Н2О)+.
Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С проведено с использованием импульсной последовательности АРТ (табл. 5).
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакций осуществляли методом тонкослойной хроматографии на закрепленном слое силикагеля (Silufol UV-254). ИК-спектры регистрировали на приборе «UR-20» в вазелиновом масле. Спектры ЯМР регистрировали на приборах «Varian-FT-80» с рабочей частотой 80 Мгц и «Varian-VX» с рабочей частотой 400 Мгц. Масс-спектр регистрировался на приборе «МХ 1321А». Химические сдвиги приведены по шкале 8 относительно тетра-метилсилана как внутреннего стандарта.
Синтез 3,7-бис(арилметилен)бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диолов (II а-г). Общая методика: растворяют 1,5 ммолей дикетона (I) в 50 мл МеОН и прибавляют по каплям в течение 0,5-1 ч раствор 0,8 ммолей NaBH4 в 10 мл 1М водного КОН. Перемешивают реакционную смесь в течение несколько часов и оставляют на ночь. Отгоняют растворитель в вакууме почти досуха и прибавляют 50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, сушат. Дополнительное небольшое количество диола можно выделить экстракцией маточника СН2С12 или хлороформом.
O
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аверина Н.В., Борисова Г.С., Семиошкин А.А., Потехин К.А.,
Кудрявцева Е.В., Стручков Ю.Т., Зефиров Н.С. // Докл. РАН. 1995. 345. С. 624.
2. Greiving H., Hopf H., Jones P.G. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1994. P. 1075.
3. Красуцкий П.А., Фокин А.А., Юрченко А.Г., Малеев А.В., Поте-
хин К.А., Куркутова Е.Н., Юфит Д.С., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. // ЖОрХ. 1990. 26. С. 1016.
4. Аверина Н.В., Семиошкин А.А., Борисова Г.С., Зефиров Н.С.
// ЖОрХ. 1997. 33. С. 550.
5. Hassner A., Mead T.C. // Tetrahedron Lett. 1964. 20. P. 2201.
6. Аверина Н.В., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 1969. 5. С. 1991.
7. Гейлорд Н. // Восстановление комплексными гидридами метал-
лов. М., 1959. С. 110.
Поступила в редакцию 19.03.99
