CC BY
111
Ю. Н. Митрасов, С. М. Щукина, П. И. Федоров,
Н. П. Савинова
РЕАКЦИИ ПЯТИХЛОРИСТОГО ФОСФОРА С ТТ.1М1ИПО11ПОМ
Установлено, что при фосфорилировании терпинолена [п-1,4(8)-ментадиен] пентахлоридом фосфора происходит миграция экзоциклической двойной связи в эндо-положение.
Взаимодействие пятихлористого фосфора с нуклеофилами является одним из общих способов получения фосфорорганических соединений (ФОС). В отличие от алкенов непредельные циклические углеводороды, несмотря на их доступность и большое разнообразие, до настоящего времени в этой реакции изучены недостаточно. Так. циклогексен под действием пентахлорида фосфора при температуре 30-70оС подвергается только хлорированию. При этом наряду с ожидаемым 1,2-дихлорциклогексаном образуется продукт аллильного хлорирования 3-хлорциклогексен [1].
Введение электронодонорных заместителей повышает нуклеофильность двойной связи, что позволяет получить продукты фосфорилирования циклоалкенов [2-4]. В случае 1-алкоксициклопентенов и циклогексенов реакции сопровождаются изомеризацией [2].
ОС2Н5
(СН2)п
1. РС15
2. Б02 п = 1; 2
(СН2)п
Р(0)С12
2Н5 ^\^°С2Н5
+ (СН2)п
\г::^Р(0)С!2
Из циклоалкенов, содержащих экзоциклическую двойную связь, в реакциях с пятихлористым фосфором были исследованы метиленциклобутан [5], метиленциклогексан [6], камфен [6] и в-пинен [7].
Анализ работ [5-7] показал, что фосфорилирование метиленциклоалкенов подчиняется таким же общим закономерностям, что и алкенов. Было установлено, что в ходе реакции четырехчленный цикл не раскрывается, а с увеличением размеров кольца наблюдается рост доли циклоалкилидендихлорфосфонатов. Так, если для метилен-циклобутана его образование вообще не происходит, то в случае камфена он является единственным ФОС. Метиленциклогексан занимает промежуточное положение, так как соотношение продуктов присоединения и замещения составляет 57:43%.
п=3___ /\.СН2Р(0)С!2
Если в циклическом соединении имеются как экзо-, так и эндоциклические двойные связи, то при действии пятихлористого фосфора происходит экзофосфорилирование [8].
НзС к
Н\^р(°)С|2
1. РС15
2. Б°2
К = \ -С4Н9, СС13 .
НзС К
Таким образом, исследования реакций циклоалкенов с пятихлористым фосфором являются перспективными как с точки зрения синтеза новых типов циклических ФОС, так и изучения взаимного влияния цикла и кратной связи на реакционную способность. В этом отношении повышенный интерес представляет изучение реакций пятихлористого фосфора с терпиноленом [и-1,4(8)-ментадиен], который содержит в своем составе три- и тетразамещенные эндо- и экзоциклические двойные связи. При этом необходимо было учитывать, что тетразамещенные этилены [9] не фосфорилируются пятихлористым фосфором, поэтому очевидно, что реакция протекает по эндоциклической двойной связи и согласно правилу Марковникова приводит к образованию карбкатиона (/?). Дальнейшая его стабилизация вследствие стерических затруднений, вероятнее всего может осуществляться путем отщепления протона по известным схемам [10, 11] с образованием гексахлорфосфо-ратов винильного (/2) или аллильного типов (/3), которые. присоединяя выделяющийся хлористый водород, по экзоциклической двойной связи аддуктов ¡2, /3 вначале превращаются в карбкатионы ¡4 и ¡5, а затем, вследствие стерических затруднений они стабилизируются с выбросом протона, приводящего к образованию л,л-сопряженной системы (тер-пинены ¡6-/9), а не продуктов гидрохлорирования. Наряду с этим возможно протекание реакций хлорирования интермедиатов /6ч9 избытком пентахлорида фосфора и последующего дегидрохлорирования, приводящих к образованию фосфорилированного арена /10. Аддук-ты /6, /10 при действии ацетона превращаются в дихлорангидриды 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-ил- (1) и 5-изопропил-2-метилфенилфосфоновых (2) кислот.
Дихлорангидрид (1) был выделен при обработке ацетоном свежеприготовленного ад-дукта. При увеличении продолжительности реакции и избытке пятихлористого фосфора массовая доля дихлорфосфоната (2) увеличивается. Действительно, анализ данных ЯМР 1Н, 31Р и ИК спектроскопии подтвердил образование соединений (1, 2). Так, в спектре ЯМР 31Р присутствуют два сигнала с химическими сдвигами бр 32 и 28 м.д., которые соответствуют замещенным арил- и винилдихлорфосфонатам. В ИК-спектре этих соединений имеются полосы с максимумами 1645, 1585, 1555 и 1510 см-1, которые указывают на наличие двойных связей и ароматического кольца. Полосы поглощения в области 3085-3030 см-1 соответствуют валентным колебаниям =С-Н связи, неплоские деформационные колебания этой связи для дихлорангидрида (1) проявляются в виде интенсивной полосы с максимумом 800 см-1 , а для дихлорфосфоната (2) - 830 см-1. О присутствии связей Р=° и РС1 свидетельствует наличие сильных полос поглощения с максимумами 1270, 580 и 560 см-1 соответственно. В ЯМР 1 Н-спектре протоны ароматического кольца дихлорангидрида (2) проявляются в виде мульти-плета в области 7.00-7.50 м.д., сигналы метильной группы - в виде синглета с б 2.21, а изо-пропильной группы - в виде дублета метильных групп с б 1.15 м.д., 3и (НН) 6.9 Гц, и мультиплеты метильного протона - б 2.80 м.д.
Cl6P • Cl3P^A_ CleP • C^Ps
І в
І д
(CH3)2C=O
PCl5
Cl2P 2II O
-PCl3, -2 HCl
(CH3)2C=O
2
Этиленовый протон дихлорангидрида (1) проявляется в виде уширенного сигнала в области 5.43 м.д., метильная группа - в виде синглета с б 2.13 м.д., изопропильная группа - в виде дублета 0.98 м.д., 3и (НН) 6.7 Гц (2 СН3) и мультиплета б 1.99 м.д. (СН), а протоны цикла в виде мультиплетов в области 2.30 и 2.65 м.д.
Для разрушения аддукта, образующегося при взаимодействии терпинолена с пятихлористым фосфором, использовали также оксид серы (IV), тетраэтиламмоний йодид и этилксантогенат калия. В первом случае примерно с таким же выходом, как и при использовании ацетона, образуется соединение (1). Разложение промежуточных аддуктов этилк-сантогенатом калия приводит к 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-илдихлор-тиофосфонату (3), а тетраэтиламмоний йодидом - к 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-
1,5-илдихлорфосфину (4). Дихлорфосфин (4) дает также положительную качественную реакцию на соединения Р (III) с хлоридом меди (I).
Химическим подтверждением структуры дихлорангидрида (1) явилось получение на его основе 2-метил-5-изоропилгексадиен-1,5-илфосфоновой кислоты (5 а, Р=Н) и ее ди-алкиловых эфиров (5 б-г).
<К0>2,їЦ\
+ 2С5Н5М + 2 РОИ
+ 2 С5Н5^ НСІ
К=СН3 (а), С2Н5 (а), С3Н7 (§). 5 а-а
31
Структуру эфиров (5 б-г) подтверждали методами ЯМР Р- и ИК-спектроскопии, а состав - данными элементного анализа. В ИК-спектре наряду с сигналами 1585, 1555, 1260 см-1, соответствующими валентным колебаниям С=С и Р=О связей, имеется сильная полоса в области 1185 см-1, отвечающая колебаниям Р-О-С группы. В спектре отсутствуют сигналы Р-С1 связей. В спектре ЯМР 31Р фосфонаты (5 б-г) характеризуются сигналами в области 19-20 м.д.
С целью оценки биологической активности фосфонатов (5 а-г) было изучено их влияние на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых культур. Было установлено, что 0.001-0.005 % водные растворы фосфонатов (5 а-г) оказывают стимулирующее действие на всхожесть, причем максимальный эффект достигается при использовании 0.001 % раствора кислоты (5 а).
Экспериментальная часть
Дихлорангидрид 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-илфосфоновой кислоты (1)
К раствору 22 г (0.1 моль) пентахлорида фосфора в 100 мл бензола прибавляли по каплям при температуре 0-5 оС раствор 6.8 г (0.05 моль) терпинолена в 5 мл бензола. После этого охлаждение прекращали и перемешивали реакционную массу в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем к выпавшему в осадок аддукту добавляли по каплям 4 мл ацетона при температуре 10 оС. Перегонкой получили 3.3 г (26 %) целевого продукта (1), т. кип. 133-135 оС (1 мм рт. ст.), б4201.2467, П020 1.57 80. Найдено, %: С1 27.74, Р 12.65. С10Н15С12ОР. Вычислено, %: С1 28.01, Р 12.24.
Дихлорангидрид 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-илтиофосфоновой кислоты (2)
К кристаллическому аддукту, полученному аналогично вышеописанному из 22 г (0.1 моль) пентахлорида фосфора 6.8 г (0,05 моль) терпинолена в 100 мл бензола, при 10-20 оС прибавляли
порциями 6.3 г (0,04 моль) этилксантогената калия, отфильтровали осадок и перегонкой фильтрата выделили 2.7 г (20 %) дихлорангидрида (2), т. кип. 131-133 “С (1 мм рт. ст.), d4201.1907, По20 1.5457. Найдено, %: Cl 26.45, P 11.24. ^oH^ChPS. Вычислено, %: Cl 26.34, P 11.51.
Дихлорангидрид 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-илфосфонистой кислоты (3)
К кристаллическому аддукту, полученному аналогично вышеописанному из 22 г (0.1 моль) пентахлорида фосфора 6.В г (0.05 моль) терпинолена в 100 мл бензола, при 25°С порциями добавили 7.5 г (0.03 моль) тетраэтилбензиламмоний йодида, отделили органический слой и перегонкой получили 5.7 г (48 %) дихлорангидрида (3), т. кип. 136-138°С (1 мм рт. ст.), d4201.2362, По20 1.5 1 56. Найдено, %: Cl 29.56, P 13.27. C10H15Cl2P. Вычислено, %: Cl 29.96, P 13.08.
5-Изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-ил-фосфоновая кислота (5 а)
К 1.2 г дихлорангидрида (1 а) прибавили при перемешивании 1 мл воды, упаривали на паровой бане, остаток растворили в 2-3 мл воды и снова выпаривали. Получили 0.9 г (В7 %) целевого продукта в виде масла, d4201.1802, По20 1.5 1 42. Найдено, %: P 14.82. Ci0Hi7O3P. Вычислено, %: P 14.35.
Диметиловый эфир 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-илфосфоновой кислоты (5 б)
К раствору 0.2 г (6 ммоль) абсолютного метилового спирта и 0.5 г (6 ммоль) пиридина в 20 мл бензола при охлаждении до 3-5 “С прибавляли раствор 0.8 г (3 ммоль) дихлорангидрида 5-изопропил-2-метилциклогексадиен-1,5-илфосфоновой кислоты в 5 мл бензола. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при температуре 70 “С. Выпавший осадок отфильтровывали, а фильтрат промывали 15 мл 10 % раствора едкого натра. Органический слой отделяли, высушивали его над безводным карбонатом кальция и последующей вакуумной перегонкой выделили 0,58 г (75 %) целевого продукта, т. кип. 125-127 “С (1 мм рт. ст.), d4201.19 8 3, По20 1.54 5 3. Найдено, %: P 12.89. C12H21O3P. Вычислено, %: P 12.68.
Аналогично синтезированы эфиры (5 в-г).
Литература
1. Тимохин, Б. В. Галогенфильные реакции хлоридов пятикоординированного фосфора с цикло-гексеном / Б. В. ^мохин, В. К. Дмитриев, В. И. Дмитриев // Журн. общ. химии. - 1984. - T. 54. -Вып. 6. - С. 1290-1294.
2. Рыбкина, В. В. Условия образования алкенилфосфонатов при фосфорилировании алкенов пятихлористым фосфором / В. В. Рыбкина [и др.] // Новые методы синтеза и исследования органических соединений. Деп. ОНИИГЭХим. г. Черкассы. - № 3046/79. - С. 221-227.
3. Арбузов, Б. А. Диэтиловый эфир 1-этоксициклогексен-1-фосфиновой-2-кислоты / Б. А. Арбузов, В. С. Виноградова, Н. А. Полежаева // Докл. АН СССР. - 1961. - T. 137. - № 4. - С. 855-858.
4. Арбузов, Б. А. Эфиры ß-кетофосфиновых кислот. Сообщение 10. Диэтиловый эфир циклопента-нон-2-фосфоновой-1-кислоты / Б. А. Арбузов, В. С. Виноградова, Н. А. Полежаева // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». - 1962. - T. 1. - № 1. - С. 71-78.
5. Анисимова, Е. А. Реакция пятихлористого фосфора с метиленциклобутаном / Е. А. Анисимова, Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. - 1994. - T. 64. - Вып. 9. - С. 1568-1569.
6. Розинов, В.Г. Заместительное фосфорилирование олефинов пятихлористым фосфором / В.Г. Розинов [и др.] // Основной органический синтез и нефтехимия. - Ярославль, 1978. - № 10. - С. 59-68.
7. Анисимова, Е. А. Реакции пятихлористого фосфора с ß-пиненом / Е. А. Анисимова [и др.] // Журн. общ. химии. - 1994. - T. 64. - Вып. 9. - С. 1570-1571.
8. Розенберг, В. И. Реакция экзо-фосфорилирования метилендигидробензолов / В. И. Розенберг [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». - 1982. - № 9. - С. 2182-2183.
9. Гречкин, Е. В. Изучение продуктов реакции пятихлористого фосфора с непредельными соединениями и синтезы на их основе / Е. В. Гречкин [и др.] // Химия и применение фосфорорганиче-ских соединений: Тр. IV Всесоюзн. конф. по химии и применению фосфорорганических соединений. - М., 1972. - С. 296-302.
10. Рыбкина, В.В. Особенности взаимодействия пятихлористого фосфора с 2,2-дизамещенными этиленами / В. В. Рыбкина [и др.] // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52. - Вып. 3. - С. 548-558.
11. Розинов, В.Г. О механизме фосфорилирования алкенов пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов [и др.] // Журн. общ. химии. - 1981. - Т. 51. - Вып. 8. - С. 1747-1756.
© Ю. Н. Митрасов - д-р хим. наук, проф. каф. химии Чувашского государственного педагогического университета им. И.Я. Яковлева; С. М. Щукина - канд. хим. наук, доц. каф. химии Чувашской государственной сельскохозяйственной академии; П. И. Федоров - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии и химической технологии органических веществ Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова; Н. П. Савинова - препод. каф. химии Чувашского государственного педагогического университета им. И.Я. Яковлева.
