CC BY
17
450
KIMYA PROBLEMLÖRi 2019№3 (17) ISSN 2221-8688
©
УДК 547.722 : 543.341
НОВЫЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПЕНТАХЛОРИДОМ ФОСФОРА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Г.Э.Аллахвердиева, В.М.Исмаилов, И.А.Мамедов, Р.А.Гасымов, М.А.Ахундова, Н.Н. Юсубов
Бакинский государственный университет AZ-1148, Баку, ул. З.Халилова, 23,Тел. 994 50 5452002;e-mail: yniftali@gmail.com
Поступила в редакцию 25.04.2019
Реакцией пентахлорида фосфора со сложными эфирами получены трихлорангидридыфосфон-карбоновых, моно- и дихлоркарбоновых кислот, а также смесь геометрических изомеров дихлорангидридовв-хлор-в-алкоксивинилфосфоновых кислот. Предложена схема образования последних на основании конформации промежуточного аддукта.
Ключевые слова: пентахлорид фосфора, хлорангидриды карбоновых кислот, этилпропионат,
дегидрохлорирование, конформация, изомерия.
001:10.32737/2221-8688-2019-3-450-455
Введение
Изучение реакции кислородсодержащих функциональных соединений с пятихлористым фосфором, в результате которых получаются полифункциональные фосфорорганические соединения, всегда было в центре внимания исследователей. Одной из первых работ в этом направлении было изучение взаимодействия алкилацетатов с пятихлористым фосфором [1]. В последующих исследованиях было показано влияние окружения в ацильном и алкоксильном фрагментах сложных эфиров на реакцию фосфорилирования[2]. Реакцией пента-хлорида фосфора со сложными эфирами получены и охарактеризованы продукты
трихлорангидриды галогенфосфон-
карбоновых кислот и смесь геометрических изомеров дихлорангидридов Р-хлор-Р-алкоксивинилфосфоновой кислоты [2]. В рамках настоящего исследования стояли задачи на примере фосфорилирования этилацетата и этилпропионата
пентахлоридом фосфора изучить особенности синтеза и последовательность образования трихлорангидридов фосфон-пропионовой кислоты, дать количественную оценку образованию изомеров винилфосфонатов, исходя из конфор-мационной особенности промежуточных аддуктов фосфорилирования.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР синтезированных соединений записывали на приборе Бгцкег-300 (300 и 75 Гц), внутренний стандарт ГМСД.
Взаимодействие этилацетата с пентахлоридом фосфора. К суспензии 1моль этилацетата в 300 мл бензола порциями добавляли при интенсивном перемешивании 3 моля пентахлорида
фосфора при комнатной температуре. Смесь перемешивали 24 ч при комнатной температуре, 24 ч при 30-40 С до полного прекращения выделения HCl. Охлаждали до 0-5 0С и обрабатывали SO2 до полного исчезнования кристаллов. После удаления легкокипящих фракций остаток
фракционировали в вакууме.
Первая фракция - трихлорангидрид фосфонуксусной кислота (3). Выход 12%, т.кип. 48-52 0С (1 мм рт.ст.). Найдено,%: С 15.65; Н 1.12; Р 15.27; С1 52.17. С2Н2РО2С13 Вычислено,%: С 15.72; Н 0.98; Р 15.23; С1 52.08.Спектр ПМР (СНС13, 5, м.д., I Гц): 3.1 д (2Н, РСН2, 21нр 21).
Вторая фракция - трихлорангидрид фосфондихлоруксусной кислоты (1).
Выход 24%, т.кип. 68-70 0С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С 10.11; С1 76.14. С2О2С15 Вычислено,%: С 10.27; С1 76.01.ИК (ус(о)сО 1780 см -1. Спектр ЯМР 13С (СНС1з, 5, м.д.) 168 С(0)С1.
Третья фракция - смесь геометрических изомеров дихлорангидрида Р-хлор-Р-этокси-винилфосфоновой кислоты (2).
Выход 56%, т.кип. 92-96 0С (1 мм рт.ст.). Найдено,%: С 26.56; Н 2.76; Р 13.09; С1 44.32 С4Н6РО2С13 Вычислено,%: С 26.72; Н 2.50; Р 12.94; С1 44.46. Спектр ПМР (СНСЬ, 5, м.д., I Гц): 1.20-1.25 м (3Н, СН3), 4.2 м (2Н, ОСН2, 31нн 6.9), 5.4 д.д. (1Н, РСН=). Взаимодействие этилпропионата с пентахлоридом фосфора. В выше приведенных условиях реакцией 1 моля этилпропионата с 3 молями пентахлорида фосфора получили:
Трихлорангидрид а-хлор-а-
фосфонпропионовой кислоты (4). Выход
15 %, т.кип. 72-74 0С (1 мм рт.ст.). Найдено,%: С 18.62; Н 1.22; Р 12.34; С1 55.37 С3Н3РО2С14.Вычислено,%: С 18.75; Н 1.17; Р 12.11; С1 55.46;
Дихлорангидрид а-метил-Р-хлор-Р-
этоксивинилфосфоновой кислоты (5), выход 43 %, т.кип. 101-103 0С (1 мм рт.ст.). Найдено,%: С 25.37; Н 3.76; Р 13.13; С1 44.65 С5Н8РО2С13 Вычислено, %: С 25.26; Н 3.36; Р 13.05; С1 44.84. Триэтиловый эфир а-фосфон-пропионовой кислоты (6) синтезировали по реакции Арбузова - реакцией 1 моля а-бромэтилпропионата с 1 молем триэтилфосфита в кипящем толуоле (2 ч). Выход 2.4 г(85%), т.кип. 99-100 0С (1 мм рт.ст.), по20 1.4285. Найдено,%: С 45.54; Н 8.12; Р 12.87 С9Н19РО5 С 45.37; Н 7.98; Р 13.02.
Спектр ПМР (ДМСО-ё6, 5, м.д.): 1.24 м (12Н, 4СН3), 3,11 м (1Н, Р-СН), 4.06 м (6Н, 3ОСН2).
Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты (7). В аналогичных условиях из 1 моля бромэтилацетата и 1 моль триэтилфосфита получили соединение 7. Выход 2.6 г (81%), т.кип. 90-92 0С (1 мм рт.ст.), п020 1.4310.
Результаты и обсуждение
Подробное изучение реакций трихлорангидридов фосфонхлоркарбо-
фосфорилированния сложных эфиров новых кислот рассматривался как процесс
пентахлоридом фосфора с привлечением хлорирования винилфосфонатов, которые
ЯМР-спектроскопии привело к образуются при непосредственном
установлению некоторых закономерностей, фосфорилировании сложных эфиров
а именно, схемы образования конечных пентахлоридом фосфора[1]. продуктов. Так, ранее образование
СН
о
■ С -
0Б1 + 3РС1
о
+ С12Р - СН = С
С1 чОБ1
комплекс
о
зо2
о
С12Р - СС12
о
- С - С1 +
+ С12Р - СН2 - С
С1
о
1
2
3
Однако, при тщательном исследовании продуктов фосфорилирования этилацетата с трехкратным избытком пентахлорида фосфора из реакционной среды, наряду с
трихлорангидридом фосфондихлор-
уксусной кислоты (1), смеси изомеров дихлорангидридР-хлор-Р-этокси-винил-фосфоновой кислоты (2), был выделен
трихлорангидрид фосфонуксусной кислоты (3), структура которого была установлена на основании данных ЯМР- спектроскопии.
В спектре ЯМР 1Н дублет с 5 3.7 м.д. и 21 18.9 Гц подтверждает наличие метиленового звена соединения 3. В
13
спектре ЯМР С имеется дублет с 5 164 м.д., I 48 Гц, что доказывает наличие в молекуле хлорангидридного фрагмента.
Обработка продукта (3) избытком пятихлористого фосфора в бензоле при температуре 50-60 0С (12 ч) не приводит к образованию соединения 1, тем самым исключается вероятность образования трихлорангидрида 1 из соединения 3 в процессе фосфорилирования ацетатов пентахлоридом фосфора, хотя такая вероятность предполагалась [1,3,4]. Очевидно, промежуточное соединение С12Р(0)-СИ2-С(С1)20Е1, которое
о
Н3С
ХАе,
+ 3РС1
С1
м
С1'
образуется при фосфорилировании этилацетата пентахлоридом фосфора, одновременно подвергается деалкили-рованию в трихлорангидрид (3) и ступенчатому дегидрохлорированию-хлорированию в соединение С12Р(0)-СС12-СС12-0Е1;, который деалкилируется в трихлорангидрид (1).
В отличие от этилацетата, фосфорилирование этилового эфира пропионовой кислоты пятихлористым фосфором дает только два продукта: трихлорангидрид а-хлор-а-фосфон-
пропионовой кислоты (4) и дихлорангидрид а-метил-Р-хлор-Р-
этоксивинил-фосфоновой кислоты (5) в виде одного геометрического изомера. Все теоретические предпосылки говорят в пользу Р,О-транс конфигурации в полученном дихлорангидриде.
о
СН3 о
НзС
С1
СЦ С1
ОЕ,
"О
Соединения 4 и 5 были выделены и охарактеризованы.
+
5
4
Рис.1а. ПМР-спектр смеси соединений трихлорангидрида а-хлор-а-фосфон
пропионовой кислоты (4) и дихлорангидрида а-метил-Р-хлор-Р-
этоксивинил-фосфоновой кислоты (5)
Рис.1б. ПМР-спектр трихлорангидрида а-хлор-а-фосфонпропионовой кислоты (4)
Изучение продуктов реакции этилпропионата с пентахлоридом фосфора
1 13
методом ЯМР *Н и С подтвердило строение каждого продукта, как в смеси, так и в индивидуальном виде. В спектре ПМР смеси соединений 4 и 5 (рис.1 а) протонам метильных групп в а-положении соответствует два дублета с параметрами 2.08 м.д., 21нр 18.9 Гц и 2.23 м.д. 21нр 21.8 Гц, а протоны этоксигруппы прописываются виде триплета с 5 1.39 м.д.,
г- if> ч> по
г» - СЧ «м м
\! III
,1...........Lll.......................j......................ill
i.........i.........i.........i.........i- ™i---I-I-i-I-i— ---i.........i-I.........I—
170 ISO 150 140 no ПО 100 90 90 70 £0 40 30 30
Рис.2а.ЯМР 13С спектр трихлорангидрида а-хлор-а-фос-фонпропионовой кислоты(4)
33
I 6.9 Гц (СН2) и квартета с 5 4.25 м.д., 1НН 7.5(ОСН2). Для спектра ПМР соединения 4 (рис.1б), выделенного из смеси путем вакуумной перегонки, характерен только один сигнал в виде дублета 1.80 м.д., 31РН 21.3 Гц. Спектр ЯМР 13С соединения 4 (рис.2а) (5 м.д., I в Гц): 24.21, 29.70, 76.89,
13
168. Спектр ЯМР С смеси соединений 4 и 5 (рис.2б): 14.28, 15.66, 24.42,69.86, 75.39, 108.39, 110.05, 156.12, 168.05.
V 11 Т ч/
i
17D ]ы> L«0 110 L10 100 >0 00 ?th fiO 50 30 ЯП 10
Рис.2б.ЯМР 13С спектр смеси трихлорангидрида а-хлор-а-фосфонпропио-новой кислоты (4) и дихлорангидрида а-метил-Р-хлор-Р-этоксивинилфосфоно-вой кислоты(5)
При рассмотрении причин образования геометрических изомеров
элиминированием промежуточного
продукта 0 С1 крайне важным
С12Р - СНЯ - С^-С1 ЧЪЕ1
является вопрос конформационного состояния последнего. При Я=Н (а),
а
Обращают на себя внимание некоторые
1 13
особенности спектров ЯМР 1Н и С триэтилового эфира а-фосфонпропионовой (6) и фосфонуксусной (7) кислот. Как и следовало ожидать, протоны метиленового
конформационное состояние позволяет дегидрохлорирование в двух направлениях, что приводит к образованию смеси двух геометрических изомеров, в то время как при Я=СН3 (б) реализуется одно направление элиминирования, приводящее к одному изомеру.
OR
б
звена при фосфоре в соединении 7, являются эквивалентными и дают один сигнал с 5 3.2 м.д. в виде дублета, тогда как а-протон в фосфорильной группе соединения 6 дает два одинаковых
мультиплета с одинаковой интенсивностью в области 3.11 и 3.28м.д.
Первоначально можно было предположить, что это различие в спектрах обусловлено наличием одного
ассимметричного углеродного атома (наличие двух пространственных изомеров - энантиомеров) в составе соединения 6. Однако, эта версия не находит литературного подтверждения [6]. Видимо,
H
RO
O
OR O2R
H
RO
O
в основе этого явления лежат конформа-ционные особенности этого соединения. Так, рассмотрение конформации соединения 7(в) наглядно показывает эквивалентность метиленовых протонов (для соединения 7 реализуется преимущественно одна устойчивая конформация), в то время как в соединении 6 возможно динамическое равновесие двух изомеров г, д:
о
CH3
ro2c
RO
H
OR
Правомерность этого предположения подтверждается еще и тем, что в синтезированных ацеталях
(Е,0)2Р(0)СН2СН(0Е,)2 этоксигруппы при углеродном атоме являются неэквивалент-
ными в спектрах ЯМР ХН и С, каждая
EtO
этоксигруппа проявляется в виде триплета и квартета, что, видимо, обусловлено наличием, по крайней мере, двух конформационных форм, в которых этоксигруппы по-разному экранированы.
P
H^^H
OEt
в
г
д
References
1. Ismailov V.M., Zykova T.V., Moscow V.V., Novruzov S.A., Razumov A.I., Akhmedov, Sh.T., Salakhutdinov R A. PCI5 Alkyl Acetate Phosphorylation Scheme. Russian Journal of Organic Chemistry. 1973, vol. 43., no.6, p. 1247.
2. Ismailov V.M., Adnan Aydin. Reaction of phosphorus pentachloride with lactones. Phosphorous, Sulfurand Silikon. 1999,vol. 149, p. 137.
3. White J.D., Jensen M.S. Synthesis of 1,3-dienes of (E,Z) configuration by a three-component coupling strategy. Tetrahedron. 1995, vol.51, p.5743.
4. Vinogradov V.M., Dalinger I.L.,
Starosotnikov A.M., Shevelev S.A. Synthesis of 4,6-dinitro-3-R-
benzo[d]isoxazoles and their
transformations under the action of nucleophiles. Russ. Chem. Bull., 2001, vol.50, p.4643.
5. Afonin A.V., Ushakov I.A. A simple method for setting up ketoximesand their derivatives according to 13C NMR spectra. Russian Journal of Organic Chemistry. 2000,vol. 36, no. 12, p.1831.
6. Prech E., Bulmann F., Affolter L. Determination of the structure of organic compounds. Moscow: Mir Publ., 2006, 439p.
r3. A^AXBEP^HEBA h gp.
455
NEW ASPECTS OF ESTER PHOSPHORILATION REACTION WITH PHOSPHORUS PENTACHLORIDE AND CONFORMATIONAL PECULARITIES OF
CONVERTON PRODUCTS
G.E. Allahverdiyeva, V.M. Ismayilov, I.A. Mamedov, R.A. Gasymov, M.A. Akhundova, N.N. Yusubov
Baku State University 23, Khalilov str., AZ-1148, Baku,Azerbaijan Tel. 994 50 5452002, e-mail: yniftali@gmail. com
It has been obtained and characterized the products of the reaction of phosphorous pentachloride with esters that are the mixture of geometric isomers of dichloroanhydrides of fi-chloro-fi-alkoxyvinylphosphonic acid, which are intermediates in formation of threechloroanhydries of phosphonchlorocarboxylic acid.It was established, that in excess of phosphorous pentachloride, ethylacetate forms as products showed above so threechloroanhydride of phosphonoacetic acid. Proposed the sequence of obtaining of threechloroanhydrides of phosphonoacetic acid.In opposite of ethylacetate, phosphorylation of ethyl ester of propionic acid with phosphorous pentachloride gives only two products: threechloroanhydride of a-chloro-a-phosphonpropionic acid and dichloroanhydride of a-metyl-fi-chloro-fi-etoxyvinylphosphonic acid in the form of just one geometric isomer, that were separated and characterized. Formation of every vinylphosphonate can be explained by conformational feature of intermediates phosphorylation.On the base of these reasonings, 1H and 13C NMR spectras of theeethyl ester of a-phosphonpropionic acid and diethylacetal of phosphonoacetic aldehyde were analyzed and using conformational characteristics of called phosphonates an explanation of ambiguity of spectras is given.
Keywords:phosphorous pentachloride, phosphonoacetic acid, geometric isomers, conformational peculiarities.
PENTAXLORiDFOSFORUNMURdKKdB EFiRLdRLd REAKSiYASINA YENi YANAgMA ASPEKTi Yd QEVRiLMd MdHSULLARININ KONFORMASiYADAN ASILLIGI
G.E. Allahverdiyeva, V.M. ismayilov, Id. M9mmadov, R.A. Qasimov, M.A. Axundova, N.N.Yusubov
Baki Dovlat Universiteti AZ-1148, Baki, Z.Xdlilov 23 Tel. 994 50 5452002, e-mail: yniftali@gmail.com
Pentaxlorid fosforun murakkab efirlarla qarsiliqli tasir reaksiyasindan focfonkarbon-, mono- vd dixlorkarbon tur§ularinm trixloranhidrdi, elaca da fi-xlor-fi-alkoksivinilfosfonun handasi izomer qarifigi almmi§dir. Araliq adduktun konfomasiyasi asasinda sonuncunu amala galmasinin sxemi taklif edilmi§dir.
Agar sozlw. pentaxloridfosfor, handasi izomerlar, etilpropionat,konformasiya
