CC BY
19
УДК 547.341
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРФОСФОНИЯ С НАТРИЙ ^^ДИЭТИЛАМИДОДИТИОКАРБАМАТОМ И АМИНОКИСЛОТАМИ*
INTERACTION OF CHLOROPHOSPHONIUM COMPOUNDS WITH SODIUM N,N-DIETYLAMIDODITIOKARBAMAT AND AMINOACIDS
Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, Н. А. Лукичева, И. В. Г ордеева Y. N. Mitrasov, O. V. Kondratyeva, N. A. Lukicheva, I. V. Gordeeva
ГОУ ВПО « Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары
Аннотация. Установлено, что аминокислоты и натрий ^№диэтиламидодитиокарбамат являются эффективными и безопасными агентами разложения органилтрихлорфосфоний гексахлор-фосфатов до органилдихлорфосфонатов (-тиофосфонатов). Выявлено стимулирующее действие разбавленных растворов 2-хлоргексил-, стирил- и стирилтиофосфоновых кислот на лабораторную всхожесть семян злаковых культур.
Abstract. It has been established that aminoacids and sodium N,N-diethylamidoditiocarbamate are effective and safety agents of decomposition of organyltrichlorophosphonium hexachlorophosphates to organyldichlorophosphonates (-tiophosphonates). The stimulus effect of solvates of 2-chlorohexyl-, styril and styriltiophosphonic acids onto the germination power of cereal seeds has been found out.
Ключевые слова: органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфаты, натрий NN-диэтил-амидодитиокарбамат, органилдихлорфосфонат, органилдихлортиофосфонат, аминокислоты.
Keywords: organiltrichlorоphosphonium hexachlomphosphates, sodium N,N-dietyl-
amidoditiokarbamat, organyldichlornphosphonat, organyldichlorntiophosphonat, aminoacids.
Актуальность исследуемой проблемы. Реакции пентахлорида фосфора с различными С-, N-, О- и S-нуклеофилами составляют основу одного из методов синтеза фосфо-рилированных алкенов, которые представляют повышенный интерес в качестве ценных полупродуктов фосфорорганического синтеза [2], [3]. Особенностью метода является его двустадийность: на первой стадии синтезируют аддукты пятихлористого фосфора и нуклеофила; на второй - обрабатывают эти аддукты различными реагентами для получения стабильных хлоридов фосфора (III, IV). Несмотря на большой ассортимент, используемые агенты не вполне отвечают требованиям современного производства вследствие различных причин: малой доступности, высокой токсичности, горючести, многостадийности технологического процесса, большого количества неиспользуемых отходов, низкой скорости процесса и в ряде случаев из-за низких выходов.
* Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)», проект № 2.1.1/1979.
В связи с этим с целью поиска новых, более эффективных и технологичных транс-формеров нами было изучено взаимодействие органилтрихлорфосфоний гексахлорфос-фатов с аминокислотами и К,К-диэтиламидодитиокарбаматом натрия.
Материал и методика исследований. В качестве С- и О-нуклеофилов для синтеза соединений хлорфосфония были использованы легкодоступные стирол, а-метилстирол, 1-гексен, 1-гептен, диэтилацеталь уксусного альдегида и тетрагидрофу-ран; аминокислоты - глицин, лизин, а-аминокапроновая и сульфаниловая кислоты. Ад-дукты указанных нуклеофилов с пятихлористым фосфором (1а-е) получали по стандартным методикам [2], [3] в среде абсолютного бензола при температуре 0-20 °С и мольном соотношении реагентов, равном 1:2-3. Количество используемого растворителя превышало объем нуклеофила не менее чем в 5 раз. Это было вызвано тем, что в результате реакций образовывались очень плотные промежуточные продукты присоединения. При недостатке растворителя они застывают, что вызывает технологические осложнения при их дальнейших превращениях. Для завершения реакций выдерживали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее обрабатывали образующиеся аддукты аминокислотами или К,К-диэтиламидодитиокарбаматом натрия, отделяли осадок, а фильтрат перегоняли.
Строение синтезированных соединений устанавливали по данными ИК- и ЯМР-спектров, чистоту подтверждали тонкослойной хроматографией, а состав - элементным анализом.
Результаты исследований и их обсуждение. Взаимодействие органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфатов (1а-е) с аминокислотами осуществляли при эквимольном соотношении реагентов. Оказалось, что сульфаниловая кислота при комнатной температуре не реагирует с соединениями (1а-е). В случае аминокарбоновых кислот реакции протекали с достаточно высокой скоростью при 20-25оС и в среднем завершались через 0,1-0,2 ч после смешения реагентов. В ходе процесса трансформации аддуктов (1а-е) при необходимости применяли охлаждение, так как смешение компонентов сопровождается незначительным разогреванием реакционной смеси. При этом образовывались растворы желто-оранжевого цвета и выпадали осадки, которые являются гидрохлоридами хлоран-гидридов аминокислот, что было подтверждено качественной реакцией с нитратом серебра, данными количественного анализа и ИК-спектров. После отделения осадка перегонкой фильтрата были получены органилдихлорфосфонаты (2а-е) (табл.1).
Так, в ИК-спектре дихлорангидрида (2г) наряду с полосами поглощения С-Н связей метильной и метиленовых групп (2970, 2940, 2880, 1465, 1380, 940, 850 см-1) имеются
11РС1з-РС16
+ -
-Р8С13 -2№С1
11Р(8)С]2
1 а-е
2 а-е
везде 11=С6Н5СН=СНа). С6Н5С(СН3)=СН (б): С2Н5ОСН=СН (в): С4Н9СНС1СН2 (г)
интенсивные полосы валентных колебаний Р=О (1260 см-1) и Р-С1 (575, 540 см-1) связей.
В спектре ЯМР 31Р имеется единственный сигнал с химическим сдвигом, равным 42 м. д., что согласуется с данными [5]. В спектре ЯМР 1Н четко определяются химические сдвиги протонов метильной (8 0,92 м. д., т., 3Знн 7,0 Гц), а-метиленовой (8 3,21 м. д., д. д., 2JРН 15.0 Гц, 3JНН 7,0 Гц), хлорметиновой (8 4,36 м. д., м) и метиленовых групп углеводородного радикала (8 1,26-2,08 м. д., м).
Таблица 1
Выходы, константыа и данные элементного анализа дихлорангидридов органилфосфоновых кислот (2а-е)
№ соед. Вы- ход, % Т. кип., оС, (р, мм рт. ст.) с1420 20 пО Найдено, % Формула Вычислено, %
С1 Р С1 Р
2аб, в 95 175-7 (15) - - 32.23 14.11 С8Н7С12ОР 32.08 14.01
2 б 81 168-9 (10) 1.3209 1.5916 30.17 13.12 С9Н9С12ОР 30.21 13.19
2в 85 100-1 (5) 1.3265 1.4952 37.68 16.45 С4Н7С12О2Р 37.52 16.39
2гв 70 138-9 (15) 1.2734 1.4863 44.90 13.11 С6Н„С13ОР 44.87 13.07
2д 72 137-9 (10) 1.2418 1.4856 42.48 12.40 С7Н13С13ОР 42.45 12.36
2еб 71 113-5 (6) - - 37.95 16.59 С4Н5С12О2Р 37.92 16.57
Примечание: а - литературные данные [2], [3], [6], б - т. пл.,оС: 70-71 (2а), 51-52 (2е), в - спектр ЯМР 31Р (8, м.д.): 32 (2а), 42 (2 г)
Таблица 2
Выходы, константыа и данные элементного анализа дихлорангидридов органилтиофосфоновых кислот (3а-д)
№ соед. Вы- ход, % Т. кип. оС, (р, мм рт. ст.) , 20 С4 20 По Найдено, % Формула Вычислено, %
С1 Р 8 С1 Р 8
3аб 94 170-2 (10) 1.3519 1.6437 29.86 12.90 13.41 С8Н7С12Р8 29.77 13.06 13.52
3б 72 185-7 (10) 1.3307 1.6432 26.56 11.63 12.05 С9Н9С12ОР8 26.54 11.59 12.00
3в 75 100-1 (4) 1.3329 1.5417 32.17 14.05 14.56 С4Н7С12О2Р8 32.08 14.01 14.50
3гб 61 128-9 (11) 1.2938 1.5261 39.67 11.58 11.99 С6Н„С13ОР8 39.62 11.54 11.94
3д 60 127-9 (6) 1.2585 1.5218 37.69 10.98 11.41 С7Н13С13ОР8 37.64 10.96 11.35
Примечание: а -) литературные данные [2], [3], [6], б - спектр ЯМР 31Р (8, м.д.): 66 (3а), 82 (3г)
В ИК-спектре стирилдихлорфосфоната (2а), который идентичен опубликованному в литературе [5], содержатся характерные полосы поглощения валентных колебаний С=С, Р=О, Р-С1 связей в области 1600, 1265, 565, 512 см-1 соответственно. Колебания ароматического кольца проявляются характерным набором полос поглощения С-Н и С-С связей (3060, 3030, 1570, 1440, 750, 695 см-1). В спектре ЯМР 31Р атом фосфора характеризуется одиночным сигналом с химическим сдвигом в области 8р 32 м. д.
В качестве побочных продуктов образуются гидрохлориды хлорангидридов соответствующих аминокислот. На это указывают данные элементного анализа и ИК-спектров, в которых содержатся полосы поглощения К-И (3150-3305, 1610-1658 см-1) и С=0 (1716-1736 см-1) связей. При обработке разбавленным раствором гидроксида натрия гидрохлориды хлорангидридов аминокислот могут быть превращены в аминокарбоновые кислоты, которые можно использовать повторно.
Нами впервые установлено, что органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфаты (1а-д) легко реагируют в мягких условиях с К,К-диэтиламидодитиокарбаматом натрия. При этом наблюдалось постепенное растворение кристаллических аддуктов и после окончания реакций образовывались растворы желто-оранжевого цвета. Одновременно с гомогенизацией выпадал осадок хлорида натрия, который был идентифицирован качественной реакцией с нитратом серебра и дигидроантимонатом калия на наличие ионов хлора и натрия соответственно. После отделения осадка и перегонки фильтрата были получены органилдихлортиофосфонаты (2а-е) (табл. 2)
Строение соединений (3а-д) было подтверждено методами ИК- и ЯМР 31Р-спектроскопии. Так, в ИК-спектре дихлорангидрида (3а) полосы поглощения бензольного кольца и двойной связи проявляются в области 3070, 3040, 1600, 1575, 1490,1455 см-1, Р=8 и Р-С1 связей - 685, 525, 475 см-1 соответственно. В спектре ЯМР 31Р атом фосфора характеризуется химическим сдвигом 8Р 66 м. д. В ИК-спектре дихлорангидрида (3г) наряду с полосами поглощения С-Н связей метильной и метиленовых групп (2970, 2940, 2880, 1465, 1380, 940, 850, см-1) имеются интенсивные полосы валентных колебаний Р=8 (680 см-1) и Р-С1 (535, 480 см-1) связей. В спектре ЯМР 31Р имеется единственный сигнал с химическим сдвигом, равным 82 м. д., что согласуется с данными [4].
Наряду со спектральными методами для подтверждения строения образующихся соединений нами были изучены некоторые химические свойства дихлорангидридов (2а, б и 3а, б). Так, стирилдихлортиофосфонат легко гидролизуется, а при действии спиртовых растворов алкоголятов натрия превращается в диалкилстирилтиофосфонаты (5а, б).
Чистоту эфиров (5а, б) подтверждали данными тонкослойной хроматографии (БИы-/о!, элюент: хлороформ-метанол 8:1, проявитель - пары иода).
В ИК-спектрах эфиров (5а, б) содержатся следующие полосы поглощения: 3080, 3060, 3030, 1570, 1485-1490, 1440 ^СвН5);1600 (V С=С); 1065-990; (V Р-О-С); 750-770 (8 С6Н5); 690 см-1 (V Р=Б).
Дихлорангидриды (3а, г) гидролизуются до стирил- и 2-хлоргексилфосфоновых кислот (6, 7) соответственно.
+
ЯРС13‘РС16
1 а-д
ЯР(Б)С12+ 2 (С2И5)2КС(Б)С1 + ШС1+ РБС13 3 а-д
2 Н20
С6Н«СН=СНР(8)(ОН)2 +2НС1
С6Н,СН=СНР(8)С12
4
2 КО№
С6Н5СН=СНР(8)((Ж)2 + 2 ТМаС1
5а.б: Я=С3Н7 (а),С5Н„ (6).
С6Н5СН=СНР(0)(0Н)2
6
С4Н9СНС1СН2Р(0)(0Н)2
Строение кислот (6, 7) подтверждали данными ИК-спектров, элементного анализа и хорошей сходимостью констант с литературными данными.
Известно, что многие фосфорорганические соединения обладают повышенной биологической активностью [1]. Поэтому с целью выявления этой активности нами было изучено влияние водных растворов стирил- (6), стирилтио- (4) и 2-хлоргексилфосфоно-вых (7) кислот на энергию прорастания, лабораторную всхожесть семян злаковых культур и содержание хлорофилла в листьях.
Для достижения поставленной цели в лабораторных условиях были проведены опыты с подбором четырех проб с четырехкратной повторностью зерновок ячменя сорта «Эльф», пшеницы яровой сорта «Московская 35», выделенных из навесок очищенной культуры по ГОСТ 12037-81. Проращивание семян проводили согласно ГОСТ 12037-84.
Выявлено, что стимулирующий эффект стирилфосфоновой и 2-хлоргексил-фосфоновой кислот наблюдается при проращивании семян в 0,001-0,005 %-ых растворах по сравнению с контролем, а в пробах с концентрацией 0,01 % наблюдалось подавление всхожести семян. Также установлено, что 0,01 и 0,005 %-ые растворы стирилтиофосфо-новой кислоты оказывают стимулирующее влияние на предпосевные качества зерновок ячменя, выражающиеся в повышении энергии прорастания и всхожести.
Для оценки влияния водных растворов стирилфосфоновой кислоты на содержание хлорофилла в листьях проращивали семена фасоли в течение 15 дней по следующей схеме: первый вариант - дистиллированная вода (контроль), второй вариант - 0,01 %-й, третий вариант - 0,005 %-й и четвертый вариант - 0,001 %-й растворы. Затем экстрагировали хлорофилл из навески живых листьев спиртом и измеряли оптическую плотность полученных спиртовых растворов пигмента на фотоколориметре КФК-2.
Нами выявлено, что при проращивании семян фасоли в растворах стирилфосфоновой кислоты с концентрацией 0,001 и 0,005 % наблюдается повышение содержания хлорофилла в листьях по сравнению с контролем.
Резюме. Показано, что аминокислоты и натрий ^^диэтиламидодитиокарбамат могут быть рекомендованы в качестве эффективных трансформеров органилтрихлорфос-фоний гексахлорфосфатов до органилдихлорфосфонатов (-тиофосфонатов). Выявлено стимулирующее действие разбавленных растворов 2-хлоргексил-, стирил- и стирилтио-фосфоновых кислот на лабораторную всхожесть семян злаковых культур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Корбридж, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии / Д. Корбридж ; пер с англ. О. В. Рудницкой и П. А. Чельцова-Бебутова ; под ред. Э. Е. Нифантьева. - М. : Мир, 1982. - 720 с.
2. Кормачев, В. В. Реакции пятихлористого фосфора с органическими соединениями / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин. - Чебоксары, 1978. - 172 с. - Деп. ОНИИТЭХим, Черкассы, № 2576/79.
3. Кормачев, В. В. Реакции пятихлористого фосфора с органическими соединениями. Сообщение II / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов. - Чебоксары, 1983. - 82 с. - Деп. ОНИИТЭХим, г. Черкассы, № 1011хп -Д 83.
4. Нифантьев, Э. Е. Спектроскопия ЯМР 31Р / Э. Е. Нифантьев, Л. К Васянина. - М. : МГПИ им.
В. И. Ленина, 1986. - 148 с.
5. Шагиддулин, Р. Р. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений / Р. Р. Шагиддулин, А. В. Чернова, В. С. Виноградова, Ф. С. Мухаметов. - М. : Наука, 1984. - 336 с.
6. Kosolapoff, G. M. Organic phosphorus compounds / G. M. Kosolapoff, L. Maier. - N. Y. : Wiley, 1972. -Vol. 4. - 531 p.
