CC BY
13
УДК 547.341
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРИЛХЛОРФОСФОРАНОВ С N- И S-НУКЛЕОФИЛАМИ*
INTERACTION OF ARYLCHLORPHOSPHORANES WITH N- AND S-NUCLEOPHILS
Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, Н. А. Лукичева, А. Г. Игнатьева Y. N. Mitrasov, O. V. Kondratyeva, N. A. Lukicheva, A. G. Ignatyeva
ГОУ ВПО « Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары
Аннотация. Установлено, что аминокислоты и тиосемикарбазид являются эффективными и безопасными трансформерами арилтетрахлор- и диарилтрихлорфосфоранов до арилдихлорфос-фонатов (-тиофосфонатов) и диарилхлорфосфинатов (-тиофосфинатов).
Abstract. It has been established that amino acids and tiosemicarbazide are effective and safety transformers of aryltetrachlor- and diaryltrichlorphophoranes to aryldichlorphosphonates (-tiophosphonates) and dia-rylchlorphosphinates (-tiophosphinates).
Ключевые слова: арилтетрахлор- и диарилтрихлорфосфораны, аминокислоты, тиосемикарбазид, арилдихлорфосфонаты (-тиофосфонаты) и диарилхлорфосфинаты (-тиофосфинаты), рострегулирующая активность.
Keywords: aryltetrachlor- and diaryltrichlorphosphoranes, amino acids, tiosemikarbazid, aryldichlorphosphonates (-tiophosphonates) and diarylchlorphosphinates (-tiophosphinates), germination regulation activity.
Актуальность исследуемой проблемы. Хлорфосфораны являются ближайшими аналогами пентахлорида фосфора и вступают в ряд характерных для него реакций [5]. Так, органилтетрахлорфосфораны легко взаимодействуют с активными С-нуклеофилами с образованием 1-алкенилорганилтрихлорфосфоранов [1], [6], [7], [12], [13], [14], [15].
RPCl4 + CH2=CHX-------► XCH=CHP(R)Cl3 + HCl
При действии воды, оксида серы (IV), сероводорода [5], [11], кетонов [2], ацета-лей [3], дитионита натрия и хлористого сульфурила [8] они с выходами более 90 % превращаются в органилдихлорфосфонаты (-тиофосфонаты). При действии избытка оксиранов в присутствии хлорида титана (IV) арилтетрахлор- и диарилтрихлорфосфо-
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проект № 2.1.1/1979.
раны превращаются в соответствующие 2-хлоралкиловые эфиры арилфосфоновых и диарилфосфиновых кислот [9]. В продолжение этих работ повышенный интерес представляет изучение реакций хлорфосфоранов с соединениями, содержащими несколько нуклеофильных центров. В связи с этим целью работы явилось исследование реакций арилхлорфосфоранов с аминокислотами и тиосемикарбазидом, содержащими N- и S-нуклеофильные центры.
Материал и методика исследований. В качестве исходных соединений были использованы арилтетрахлор- и диарилтрихлорфосфораны (1а-ж), синтезированные хлорированием арилдихлор- и диарилхлорфосфинов. В качестве фосфоранов были использованы также стирилтетрахлор- и дистирилтрихлорфосфораны (1д, ж), полученные взаимодействием стирола с пятихлористым фосфором в соотношении 1:1 и 2:1 соответственно, как описано в работе [12].
Общая методика проведения реакций хлорфосфоранов (1а-ж) с аминокислотами и тиосемикарбазидом заключалась в постепенном смешении компонентов в среде абсолютного бензола при комнатной температуре и непрерывном перемешивании, отделении образующегося осадка и последующей перегонке фильтрата. Для исследования строения полученных соединений были использованы методы ИК-, ЯМР 31Р-спектроскопии, рефрактометрии и элементного анализа.
Результаты исследований и их обсуждение. Нами впервые установлено, что в результате реакций хлорфосфоранов (1а-ж) с аминокислотами с высоким выходом образуются арилдихлорфосфонаты и диарилхлорфосфинаты (2а-ж) (табл. 1).
ArnPCl5-n-
1а-ж
h3nch2coo
ArnPCl3-n + ClH3NCH2COCl +POCl3
О 2а-ж
везде n=1, Ar=C6H5 (a), 4-CH3C6H4 (б), 4-FC6H4 (в), 4-ClC6H4 (г), PhCH=CH (д); n=2, Ar=Ph (е), PhCH=CH (ж).
Строение соединений (2а-ж) было подтверждено методами ИК- и ЯМР 31Р-спектроскопии (табл. 2). Так, в ИК-спектре стирилдихлорфосфоната (2д) содержатся характерные полосы поглощения валентных колебаний С=С, Р=О, Р-С1 связей в области 1600, 1265, 565, 512 см-1 соответственно. Колебания ароматического кольца проявляются характерным набором полос поглощения С-Н и С-С связей. В спектре ЯМР 31Р атом фосфора характеризуется химическим сдвигом 8Р 33 м. д.
В качестве побочных продуктов образуются гидрохлориды хлорангидридов соответствующих аминокислот (3). На это указывают данные ИК-спектров, которые содержат полосы поглощения валентных и деформационных колебаний С=О (1716-1736 см-1) и К-И (3150-3305, 1610-1658 см-1) связей. Состав солей (3) подтвержден элементным анализом. При обработке разбавленным раствором гидроксида натрия они превращаются в аминокарбоновые кислоты, которые можно использовать повторно, что повышает экономичность процесса.
Таблица 1
Выходы, константы9 и данные элементного анализа хлорангидридов арилфосфоновых и диарилфосфиновых кислот (2а-ж)
£ О Ч Вы- ход, % Т. кип.,оС, (р, мм рт. ст.) ■г. Чз 20 nD Найдено, % Формула Вычислено, %
Сі Р Сі Р
2а 94 90-2 (2) 1.3915 1.5583 36.49 15.76 С6Н5С12ОР 36.36 15.88
2б 93 108-9 (2) 1.3425 1.5572 33.44 14.93 с7и7сі2ор 33.92 14.82
2в 96 88 (2) 1.4802 1.5363 33.17 14.62 с6н4сі2еор 33.29 14.54
2г 95 115-6 (2) 1.4708 1.5696 46.26 13.42 с6н4сі3ор 46.32 13.51
2дб 94 138-9 (2) - - 32.17 13.89 с8н7сі2ор 32.08 14.01
2е 92 170-1 (2) 1,2769 1,6041 15.16 13.11 с12н10сіор 14.94 13.05
2жб 95 - - - 12.31 10.64 СкіНнСЮР 12.28 10.73
Примечание: а - литературные данные [4], б - т. пл.,оС : 71-72 (2д), 79-80 (2ж)
Таблица 2
Параметры ИК-, ЯМР 31Р-спектров арилдихлорфосфонатов (2а-д)
-с ° ^ се ИК-спектр, см 1 Спектр ЯМР 31Р а, 8Р, м. д.
2а 3070, 1590, 1485, 1440, 1120, 760, 730, 690 (С6Н5), 1280 (Р=О), 570, 545 (Р-СІ) 34.5
2б 3070, 1590, 1450, 1400, 1120, 820, 690, (С6Н4), 2940, 2880 (СН3), 1270 (Р=О), 570, 535 (Р-СІ) 35.5
2в 3090, 1580, 1485, 1400, 1100, 830, 770 (С6Н4), 1275 (Р=О), 570 (Р-СІ) 32.0
2г 3100, 3080, 1590, 1500, 1400, 1120, 840 (С6Н4), 1275 (Р=О), 1250 (С-Б), 570, 545 (Р-СІ) 24.0
2д 3060, 3030, 1600, 1570, 1495, 1440, 1010, 860, 810, 750, 690 (С6Н5СН=СН), 1265 (Р=О), 565, 512 (Р-СІ) 33.0
Примечание: а - литературные данные [10]
Реакции хлорфосфоранов (1а-ж) с тиосемикарбазидом, по данным методов ИК-, ЯМР 31Р-спектроскопии, рефрактометрии и элементного анализа, завершаются образованием арилдихлортиофосфонатов и диарилхлортиофосфинатов (4а-ж).
АгпРСІ5-п —2-——+ ЛгпРСІ3-п + И2КтС(С12)КИ2
8
1а-ж 4а-ж
В ИК-спектре стирилдихлортиофосфоната (4д) содержатся полосы поглощения, характерные для бензольного кольца и винильной группы (3070, 3040, 1600, 1575, 1490, 1455 см-1), Р=8 (685 см-1) и Р-С1 (525, 475 см-1) связей. В спектре ЯМР 31Р стирилдихлор-тиофосфонат (2а) характеризуется единственным сигналом с 8р 66 м. д.
В качестве побочного продукта, согласно данным ИК-спектра и элементного анализа, образуется аминодихлорметилгидразин (5). В его спектре содержатся полосы поглощения, характерные для валентных и деформационных колебаний К-И (3259, 3175, 1644, 1619 см-1) и С-С1 (572 см-1) связей.
Константы и данные элементного анализа синтезированных соединений приведены в табл. 1 и 3, а параметры ИК- и ЯМР-спектров - в табл. 2.
Таблица 3
Выходы, константыа и данные элементного анализа хлорангидридов арилтиофосфоновых и диарилтиофосфиновых кислот (4а-ж)
-с ^ ^ о (О Выход, % Т. кип., оС, (р, мм рт. ст.) Чз 20 По Найдено, % Формула Вычислено, %
С1 Р 8 С1 Р 8
4а 94 135-7 (12) 1.4068 1.6255 33.71 14.74 15.32 С6Н5С12Р8 33.60 14.68 15.19
4б 93 150-2 (13) 1.4275 1.6130 31.58 13.81 14.29 С7Н7С12Р8 31.50 13.76 14.24
4в 95 157-9 (15) 1.5156 1.6348 30.11 13.60 15.50 С6Н4С12ЕР8 30.96 13.52 14.00
4г 96 127-8 (12) 1.5186 1.5981 43.42 12.71 13.19 С6Н4С13Р8 43.32 12.62 13.06
4д 94 172-4 (10) 1.3523 1.6433 29.87 12.92 13.38 С8Н7С12Р8 29.77 13.06 13.52
4е 93 б 1.3330 1.6632 14.10 12.36 12.76 С12Н10С1Р8 14.03 12.26 12.69
4ж 95 б - 1.6790 11.58 12.75 13.30 С16НМС1Р8 11.66 12.90 13.31
Примечание: а - литературные данные [4], б - маслообразные вещества
Известно, что многие фосфорорганические соединения обладают повышенной биологической активностью [5]. Поэтому с целью оценки рострегулирующей активности нами было изучено влияние водных растворов фенил- и стирилфосфоновой, а также дисти-рилфосфиновой кислот, полученных гидролизом соответствующих хлорангидридов, на энергию прорастания, лабораторную всхожесть семян злаковых культур и содержание хлорофилла в листьях.
Для достижения поставленной цели в лабораторных условиях были проведены опыты с подбором четырех проб с четырехкратной повторностью зерновок пшеницы яровой сорта «Прохоровка», ячменя сорта «Эльф» и овса сорта «Аргамак», выделенных из навесок очищенной культуры по ГОСТ 12037-81. Проращивание семян проводили по ГОСТ 12037-84.
Выявлено, что при проращивании семян пшеницы в 0,005 %-м растворе фенилфос-фоновой и 0,0005 %-м растворе стирилфосфоновой кислот энергия прорастания увеличивается на 9-12 %, а лабораторная всхожесть - на 14-15 % по сравнению с контролем (вода). При использовании более концентрированных растворов наблюдается ингибирующее действие. Стимулирующее влияние на предпосевные качества зерновок ячменя, выражающееся в повышении энергии прорастания и всхожести, оказывают 0,001-0,005 %-е растворы стирилфосфоновой и 0,01-0,005 %-е растворы стирилтиофосфоновой кислот. Растворы дистирилфосфиновой кислоты с ю = 1х10-4 % оказывают слабое стимулирующее действие на всхожесть семян овса.
Для оценки влияния дистирилфосфиновой кислоты на содержание хлорофилла в листьях проращивали семена овса сорта «Аргамак» в течение 15 дней по следующей схеме: первый вариант - дистиллированная вода (контроль), второй вариант - 0,0005 %-й,
третий вариант - 0,0001 %-й и четвертый вариант 0,00005 %-й растворы. Затем экстрагировали хлорофилл из навески живых листьев спиртом и измеряли оптическую плотность полученных спиртовых растворов пигмента на фотоколориметре КФК-2.
Оказалось, что при проращивании семян овса в 0,0001 %-м растворе дистирилфос-финовой кислоты наблюдается повышение содержания хлорофилла в листьях на 5 % по сравнению с контролем (вода).
Резюме. Показано, что аминокислоты и тиосемикарбазид в мягких условиях реагируют с арилтетрахлор- и диарилтрихлорфосфоранами с образованием дихлорангидридов арилфосфоновых (-тиофосфоновых) и диарилфосфиновых (-тиофосфиновых) кислот. Выявлена рострегулирующая активность фенил- и стирилфосфоновых и дистирилфосфи-новой кислот на всхожесть семян злаковых культур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Анисимов, К. Н. Присоединение фенилтетрахлорфосфина к этилвиниловым эфирам и превращение продукта присоединения в различные производные этоксивинилфенилфосфиновой и фосфинистой кислот / К. Н. Анисимов, Н. Е. Колобова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1962. - № 3. - С. 444-447.
2. А.с. 1051096 (СССР), МКИ3 С 07 Б 9/42. Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, Е. Д. Владыко, В. В. Кормачев (СССР). - №3472413/23-04; Заявл. 16.07.82; Опубл.
30.10.83, Бюл. №40.
3. А.с. 1051097 (СССР), МКИ3 С 07 Б 9/42. Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, Е. Д. Владыко, В. В. Кормачев (СССР). - №3472420/23-04; Заявл. 16.07.82; Опубл.
30.10.83, Бюл. №40.
4. Гефтер, Е. Л. Фосфорсодержащие мономеры и полимеры / Е. Л. Гефтер. - М. : Наука, 1968. - 288 с.
5. Корбридж, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии / Д. Корбридж ; пер с англ. О. В. Рудницкой и П. А. Чельцова-Бебутова ; под ред. Э. Е. Нифантьева. - М. : Мир, 1982. - 720 с.
6. Кормачев, В. В. Изучение новых реакций пятихлористого фосфора и орагнилтетрахлорфосфоранов с применением квантово-химических расчетов / В. В. Кормачев, С. А. Гринь, Ю. Н. Митрасов, А. Г. Степанова // Фосфорорганические соединения и полимеры : сб. науч. тр. - Чебоксары : ЧГУ им. И. Н. Ульянова, 1983. - С. 34-53.
7. Кормачев, В. В. Фосфорсодержащие промежуточные продукты и красители VI. Синтез производных жирноароматических фосфоновых и фосфиновых кислот на основе реакций пятихлористого фосфора и этилтетрахлорфосфорана / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин // Журн. общ. хим. - 1981. - Т. 51. -Вып. 12. - С. 2669-2674.
8. Митрасов, Ю. Н. Реакции арилтетрахлорфосфоранов с дитионитом натрия и хлористым сульфури-лом / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Анисимова, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66. - Вып. 5. -С. 784-785.
9. Митрасов, Ю. Н. Реакция эпоксидов со стирилтетрахлор- и дистирилтрихлорфосфоранами / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, Г. Б. Арсентьева // Журн. общ. химии. - 1991. - Т. 61. - Вып. 10. - С. 2356-2357.
10. Нифантьев, Э. Е. Спектроскопия ЯМР 31Р / Э. Е. Нифантьев, Л. К. Васянина. - М. : МГПИ им.
B. И. Ленина, 1986. - 148 с.
11. Общая органическая химия : в 12 т. Т. 5. Соединения фосфора и серы / И. О. Сазерленд и Д. Н. Джонс ; пер. с англ. ; под ред. Н. К. Кочеткова и Э. Е. Нифантьева. - М. : Химия, 1983. - 720 с.
12. Федорова, Г. К. Фосфорилирование непредельных углеводородов фенилтетрахлорфосфором / Г. К. Федорова, Я. П. Шатурский, А. В. Кирсанов // Проблемы органического синтеза : сб. науч. тр. - М. : Наука, 1965. - С. 258-281.
13. Цивунин, В. С. О некоторых производных фенил-2-хлорвинилфосфоновой кислоты / В. С. Циву-нин, Г. Х. Камай, Р. Ш. Хисамутдинова, Е. М. Смирнов // Журн. общ. химии. - 1965. - Т. 35. - Вып. 7. -
C. 1231-1233.
14. Цивунин, В. С. О производных этил-а-хлорвинил- и этил-р-хлорвинилфосфиновых кислот / В. С. Цивунин, Г. Х. Камай, Г. К. Макеева // Докл. АН СССР. - 1960. - Т. 135. - № 5. - С. 1157-1159.
15. Цивунин, В. С. О реакции взаимодействия этилтетрахлорфосфина с простыми виниловыми эфирами / В. С. Цивунин, Г. Х. Камай, Д. Б. Султанова // Журн. общ. химии. - 1963. - Т. 33. - Вып. 7. - С. 2149-2153.
