CC BY
13
УДК 547.241+547.513
ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ЦИКЛОБУТАНЫ.
II. РЕАКЦИИ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРИКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА С ЦИКЛОБУТАН-1,3-ДИКАРБОНИЛХЛОРИДОМ*
PHOSPHORYLATED CYCLOBUTANE.
II. REACTIONS OF ETHERS OF TRICORDINATED PHOSPHORUS ACIDS WITH CYCLOBUTANE-1,3-DICARBONYLCHLORIDE
Ю. Н. Митрасов, М. А. Фролова, О. В. Кондратьева Y. N. Mitrasov, M. A. Frolova, O. V. Kondratyeva
ФГБОУ ВПО « Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары
Аннотация. Установлено, что реакции эфиров кислот трикоординированного фосфора с дихлорангидридом 1,3-циклобутандикарбоновой кислоты протекают без разрыва цикла с образованием 1,3-бис[(диалкоксифосфорил- или алкоксиарилфосфоил)-карбонил]циклобутанов.
Abstract. It is established that the reactions of ethers of tricordinated phosphorus acids with di-chloranhydride of 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid goes without disruption of cycle with generation of 1,3-bis[(dialcoxiphosphoryle- or akoxiphosphoryle)carbonyl]cyclobutane.
Ключевые слова: циклобутан-1,3-дикарбонилхлорид, фосфорилирование, фосфорсодержащие циклобутаны.
Keywords: cyclobutane-1,3-dicarbonylchloride, phosphorylation, phosphoruscontaining cyclobu-
tane.
Актуальность исследуемой проблемы. Малые карбоциклические соединения занимают особое место в органической химии, поскольку вследствие значительной энергии напряжения обладают повышенной химической активностью [5], [6]. Перспективным направлением развития химии малых карбоциклов являются синтез и изучение фосфорсодержащих циклобутанов (ФЦБ) [2], [3]. Ранее нами сообщалось [4] о взаимодействии хлорангидрида циклобутанкарбоновой кислоты с триалкилфосфитами и диалкиларил-фосфонитами, которое протекает по карбонильной группе по схеме реакции Арбузова [1]. В продолжение этой работы с целью расширения методов синтеза ФЦБ повышенный интерес представляло изучение реакций эфиров кислот фосфора (III) с дихлорангидридом 1,3-циклобутандикарбоновой кислоты.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 гг.)», проект № 2.1.1/13644.
Материал и методика исследований. В качестве исходных Р-нуклеофилов нами были использованы триалкилфосфиты и диалкиларилфосфониты, которые были синтезированы реакцией Милобендзского-Сахновского на основе трихлорида фосфора, фенил-, 4-метилфенилдихлорфосфинов в среде абсолютного диэтилового эфира или бензола. Циклобутан-1,3-дикарбонилхлорид был получен в результате следующих последовательных реакций:
> взаимодействия малонового эфира с йодистым метиленом в среде диметил-сульфоксида в присутствии безводного карбоната калия;
> гидролиза тетраэтилового эфира циклобутан-1,1,3,3-тетракарбоновой кислоты;
> декарбоксилирования циклобутан-1,1,3,3-тетракарбоновой кислоты;
> взаимодействия 1,3-циклобутандикарбоновой кислоты с хлористым тионилом. Общая методика проведения реакций эфиров кислот фосфора (III) с циклобутан-
1,3-дикарбонилхлоридом заключалась в смешении компонентов в мольном соотношении 2 : 1 при комнатной температуре или охлаждении и последующей отгонке образующихся алкилхлоридов. Структуры образующихся соединений были подтверждены методами ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии, чистота - методами тонкослойной хроматографии, а состав - элементным анализом.
Результаты исследований и их обсуждение. Установлено, что взаимодействие эфиров кислот фосфора (III) с циклобутан-1,3-дикарбонилхлоридом при мольном соотношении реагентов 2 : 1 в мягких условиях протекают без разрыва четырехчленного цикла и приводит к образованию 1,3-бис[(диалкокси- или алкоксиарилфосфорил)-карбонил]циклобутанов (1а-и) (табл. 1).
с'-сОга + 2 о^о^^Сь,
1а-и
п=0, Я=Ме (а), Б1 (б), Рг (в); п=1, Лг=С6Н5, Я=Ме (г),
Б1 (д), Рг (е); Лг=С6Н4СН3, Я=Ме (ж), Б1 (з), Рг (и).
Таблица 1
Выходы, константы и данные элементного анализа 1,3-бис[(диалкокси- или алкоксиарилфосфорил)карбонил]циклобутанов (Та-и)
№ соединения Выход, % й4 20 20 Пи Найдено, % Р Брутто- формула Вычислено, % Р
1а 74 1,3664 1,4681 18,88 С10Н1808Р2 18,76
1ба 68 1,2547 1,4696 16,12 С14Н2608Р2 16,23
1ва 73 1,1826 1,4702 14,07 С18Н3408Р2 14,26
1га 79 1,3101 1,5593 14,74 С20Н2206Р 2 14,82
1да 86 1,2702 1,5523 13,82 С22Н2606Р 2 13,96
1еа 71 1,2304 1,5463 13,00 С24Н3006Р 2 13,27
1жа 64 1,2704 1,5543 13,82 С22Н2606Р 2 13,95
1за 73 1,2304 1,5463 13,00 С24Н3006Р 2 13,41
Тиа 75 1,2103 1,5433 12,28 С26Н3406Р 2 12,36
Примечание: а) маслообразные вещества
В спектрах ЯМР 'Н дифосфонатов (1а-и) (табл. 2) протоны четырехчленного цикла представлены в виде дуплет-дуплета с 8 3,51-3,80 (С'Н, 2JНН 7,75 Гц) и мультиплета с 8 2,92-3,83 (С2Н) м. д. Протоны алкоксигруппы проявляются в виде дублетов с 8 3,63 (ОСН3, 3/НР 10,57 Гц), триплетов с 8 4,14-3,96 (ОСН2, 3/НН 8,37 Гц) и 0,95-1,43 (СН3, 3/НР 7,3 Гц) м. д. соответственно. Протоны ароматической группы резонируют в обычных областях.
Таблица 2
Параметры ЯМР 1Н-спектров (5, м. д., 3, Гц)
1,3-бис[(диалкокси- или алкоксиарилфосфорил)карбонил]циклобутанов (1а,б,г,д,ж,з)
№ соединения Р-ОЯ Аг
1а 3,51 дд (Н1), 2/НН 7,75, 3,80 м (Н2) 3,63 д, 3/НР 10,57 —
1б 3,51 дд (Н1), 2/ш 7,75, 3,80 м (Н2) 3,96 т, 3/НР 8,37 (ОСН2), 0,95 т, 3/НР 7,31 (СН3) —
1г 3,81 дд (Н1), 2/НН 7,75, 2,92 м (Н2) 3,79 д, 3/НР 10,57 7,32-7,62 м
1д 3,81 дд (Н1), 2/ш 7,75, 2,92 м (Н2) 4,14 т, 3/НР 8,37 (ОСН2), 1,43 т, / 7,31 (СН3) 7,24-7,59 м
1ж 3,81 дд (Н1), 2/НН 7,75, 2,92 м (Н2) 3,80 д, 3/НР 10,57 7,28-7,38 м (Аг), 2,46 с (СН3)
Із 3,81 дд (Н1), 2/НН 7,75, 2,92 м (Н2) 4,14 т, 3/НР 8,37 (ОСН2), 1,44 м (СН3) 7,54-7,58 м (Аг), 2,46 с (СН)
В ИК-спектрах эфиров (1а-и) содержатся интенсивные полосы поглощения валентных колебаний карбонильной и фосфорильной групп с максимумами 1705-1720 и 1260-1265 см-1 соответственно. Наряду с этим в спектрах содержатся интенсивные сигналы в области 9851095 и 1175-1195 см-1, соответствующие валентным колебаниям Р-О-С связей.
С целью выявления физиологического влияния на семена злаковых культур проведена предварительная оценка биологической активности полученных ФЦБ.
Экспериментальная часть
ИК-спектры были записаны на приборе иЯ-20, призма бромид калия, тонкий слой или суспензия в вазелиновом масле, ЯМР :Н - на приборе Бгцкег WM-250 (250 МГц), внутренний стандарт - диметилсульфоксид, растворитель - (СБ3)28О, тонкослойную хроматографию осуществляли на пластинках типа БИи/о1, элюент - бензол (или хлороформ) - этанол, 8 : 1, проявитель - пары иода.
1,3-Бмс[(диметоксифосфорил)карбонил]циклобутан (1а)
В трехгорлую колбу поместили 0,27 г триметилфосфита и при температуре 25 оС по каплям при перемешивании прибавили 0,4 г циклобутан-1,3-дикарбонилхлорида. Для завершения реакции смесь нагревали при температуре 65-70 оС в течение 1,5 ч. Затем добавили 5 мл бензола и промыли реакционную массу 5 мл 5 %-го раствора гидроксида натрия в течение 5 мин. Отделили органический слой, высушили безводным сульфатом натрия и перегнали. Получили 0,73 г (74 %) целевого продукта (табл. 1), т. кип. 177-179 оС (1 мм рт. ст.).
Аналогично получили соединения (1б-и) (табл. 1).
Резюме. Реакции эфиров кислот трикоординированного фосфора с дихлорангидри-дом 1,3-циклобутандикарбоновой кислоты протекают по классической схеме реакции Арбузова без разрыва цикла с образованием 1,3-бис[(диалкоксифосфорил- или алкоксиа-рилфосфорил)карбонил]циклобутанов, которые оказывают стимулирующее действие на всхожесть семян злаковых культур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Арбузов, Б. А. Реакции и методы исследования органических соединений : в 26 кн. Кн. 3 : Перегруппировка Арбузова / Б. А. Арбузов. - М. : Химия, 1954. - С. 7-72.
2. Митрасов, Ю. Н. Синтез и свойства фосфорилированных производных циклобутана и циклобуте-на / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Анисимова, В. В. Кормачев. - Чебоксары : Изд-во Чуваш. ун-та, 1996. - 41 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы. 14.08.96. № 85 - Хп. 96.
3. Митрасов, Ю. Н. Синтез и свойства фосфорилированных циклобутанов / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова // Вестник Чуваш. гос. пед. ун-та им. И. Я. Яковлева. - 2002. - № 8 (32). - С. 89-98.
4. Митрасов, Ю. Н. Фосфорилированные циклобутаны. I. Реакции эфиров кислот трехкоординированного фосфора с циклобутанкарбонилхлоридом / Ю. Н. Митрасов, И. Н. Смолина, М. А. Фролова // Вестник Чуваш. гос. пед. ун-та им. И. Я. Яковлева. - 2010. - № 1 (65). - С. 60-63.
5. Неницеску, К. Д. Органическая химия : в 2 т. Т. 1 / К. Д. Неницеску ; пер. с рум. Лбрлэдяну ; под ред. М. И. Кабачника. - М., 1962. - 863 с.
6. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс : в 2 т. Т. 2 / Л. Физер, М. Физер ; пер. с англ. Н. С. Вульфсона ; под ред. Н. С. Вульфсона. - М. : Химия, 1966. - 783 с.
