CC BY
9
УДК 543.4:544.2
Э. А. Иртуганова
АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ ФОСФОРИЛАЛЛЕНОВ МЕТОДАМИ С ПЕКТРОСКОПИИ
Ключевые слова: циклоприсоединение, циклодимеризация, эфиры алленилфосфоновой кислоты, диазафосфол, спектроскопия,
дифференциально-термический анализ.
Исследованы реакции циклодимеризации фосфорилалленов и [2+2]-циклоприсоединения аминозамещенных фосфаалкенов к алленилфосфонатам. Выявлено, что димеризация 3,3-диметилфосфорилалленов при температуре 70-75oC протекает с образованием единственного аддукта циклобутановой структуры независимо от величины алкоксильного радикала. Найдено, что взаимодействие алленовых систем с фосфаалкенами реализуется в мягких условиях по типу [2+2]-циклоприсоединения с образованием двух изомерных фосфетанов вследствие присоединения молекулы алкена как по п1>2, так и по п2,3 связям фосфорилалленов. Показано, что к 1-винил-3,3-диметилалленилфосфонату диазафосфол присоединяется по ],3-диеновой системе кратных связей с ориентацией атома Рп к центральному sp-гибридизованному атому углерода аллена.
Keywords: cycloaddition, cyclodimerization, esters of the allenylphosphonic acid, diazaphosphole, spectroscopy, differential thermal
analysis.
The reactions of the phosphorylallenes cyclodimerization and [2+2]-cycloaddition of amino-substituted phosphaalkenes to the allenylphosphonates were investigated. It is revealed that dimerization of 3,3-dimethylphosphorylallenes at 70-75oC leads to the formation of a single adduct of cyclobutane structure regardless of the alkoxyl radical value. It was found that interaction of allene systems with phosphaalkenes realized under mild conditions by type [2 +2] cycloaddition to form two isomeric phosphetanes due to the addition of an alkene molecule both n1>2, and so on ж23 bonds of the phosphorylallenes. It is shown that a diazaphosphole joined by 1,3-diene system of multiple bonds of the 1-vinyl-3,3-dimetilallenylphosphonate with the orientation of the central atom P11 to sp-hybridized carbon atom of the allene.
Введение
Своеобразие электронной структуры фосфо-рилированных алленов позволяет предположить неоднозначный характер их реагирования в процессах циклодимеризации и циклоприсоединения. С одной стороны можно ожидать получения разнообразных, труднодоступных другими путями гетероциклических соединений, перспективных для использования в различных отраслях народного хозяйства. Следует отметить, что во многих случаях именно гетероциклические фрагменты ответственны за биологическую и другие виды активности веществ, в состав которых входят, что предопределяет пути их практического использования. С другой стороны, изучение реакций циклоприсоединения способствует решению ряда актуальнейших вопросов теоретической элементоорганической химии, таких как изучение зависимости между строением реагентов и их реакционной способностью, регио- и стереохимии процесса, механизма циклоприсоеди-нения.
Экспериментальная часть: дифференциально-термический и спектроскопический анализ продуктов
Одной из целей экспериментальной части исследования являлось изучение реакционной способности алленовых производных соединений четырех-координированного фосфора в реакциях циклоди-меризации и циклоприсоединения. В качестве реагентов в процессах [2+2]-циклоприсоединения были взяты аминозамещенные фосфалкены.
Показано, что димеризация 3,3-диметилфосфорилалленов при температуре 70-75° С протекает с
образованием 1 -диалкоксифосфорилметилиден-2-изопропилиден- 3-диалколксифосфорил- 4,4-диме-тилциклобутана независимо от величины алкоксильного радикала у атома фосфора кумулена:
Наличие в спектре ЯМР 31Р продукта двух сигналов с химсдвигами 17 и 28 м.д. свидетельству -ет, на наш взгляд, о разном электронном окружении двух экзоциклических атомов фосфора в аддукте. Двойной набор резонансных сигналов протонов эк-зоцикликлических метильных групп, а также меток-сильных групп у атома фосфора в спектре ПМР также подтверждает образование циклодимера приведенной структуры. Аналогично димеризуется и монометилзамещенный в у-положении алленилфос-фонат.
Исследование процесса циклодимеризации фосфорилированных алленов методом дифференциально-термического анализа выявило тенденцию к повышению температуры начала экзоэффекта с увеличением размера заместителя у атома фосфора и у терминального атома углерода аллена (табл. 1). Это свидетельствует о влиянии стерического фактора на активность реагентов и не противоречит обсуждаемому в литературе радикальному механизму цикло-димеризации. Вместе с тем, наблюдаемая хемо- и региоселективность исследованных процессов в целом плохо согласуется с образованием биради-
кальных интермедиатов, в которых возможно свободное вращение вокруг о-связи, хотя и может быть объяснена.
Таблица 1 - Данные дифференциально термического анализа серии замещенных фосфорилал-ленов
№ Соединение Т.нач. (оС)
1 (СН3О)2Р(О)СН=С=СН2 115
2 (С2Н5О)2Р(О)СН=С=СН2 120
3 (СН3О)2Р(О)СН=С=С(СН3)2 125
4 С12Р(О)СН=С=СН2 55
Учитывая способность замещенных алленов димеризоваться в стабильные циклобутановые производные и присоединять активированные олефины, можно было предположить, что фосфорилирован-ные аллены будут взаимодействовать с соединениями двухкоординированного фосфора, содержащими Р=С кратную связь, обладающую свойствами п-системы, возможно по типу [2+2]-циклоприсое-динения с образованием четырехчленных циклов фосфетановой структуры.
Уже через 1-3 часа в ИК спектре реакционной смеси алленилфосфоната и С-(диметиламино)мети-лен-Р-фенилфосфина исчезла полоса поглощения алленовой связи (1950 см-1), а в спектре ЯМР 31Р отсутствовал сигнал ядра P(II) фосфаллена (68 м.д.). На основе анализа спектров ЯМР 31Р, 1Н, 13С было установлено, что присоединение фосфаалкена происходит как по п1>2-связи фосфорилаллена с ориентацией двухкоординированного атома фосфора по центральному атому углерода и образованием фос-фетана (а), так и по П2,з-связи с завязыванием новой о-связи между атомом P(II) и терминальным углеродом кумулена, образуя фосфетан (б):
Соотношение изомерных фосфетанов составляет а:б = 35:65 при присоединении фосфаалкена к диэтиловому эфиру алленилфосфоновой кислоты и, соответственно, 40:60 - при присоединении к (бис)-диметиламиду алленилфосфоновой кислоты.
В спектрах ПМР продуктов сигнал метанового протона Нк проявляется в виде дублета с КССВ 2JpIYh 16-17 Гц. Отсутствие других спин-спиновых взаимодействий этого протона свидетельствует в пользу образования фосфетана структуры (б). строение фосфетана (а) подтверждается значениями
о ттт о ттт
вицинальных КССВ: trans JP Ha 20 Гц и cis JP Hb 8 Гц.
Фосфетаны образуют устойчивые координационные соединения с карбонилом вольфрама в тет-рагидрофуране. Изменение в спектре ЯМР 31Р значений химсдвига ядра P(III) фосетана (5Р 34,25) свидетельствует об его участии в комплексообразо-вании.
Нами предпринята попытка обсуждения хе-мо- и региоспецифичности циклоприсоединения фосфаалкена к диэтоксифосфорилаллену на основе второго порядка теории возмущения граничных ор-биталей. На основании данных фотоэлектронной спектроскопии и ab initio расчетов в базисе STO-3G было установлено, что ключевыми, определяющими являются взаимодействия ВЗМО фосфаалкена с НСМО фосфорилаллена (рис. 1).
Рис. 1 - Результаты ab initio расчетов: взаимодействие ВЗМО фосфаалкена с НСМО фосфо-рилаллена
Из близости величин энергий НСО п*1,2 и п*2,3 следует, что циклоприсоединение с приблизительно равной вероятностью происходит как по 1,2-, так и по 2,3-кратным связям фосфорилкумулена, что и показано экспериментально. Региохимия присоединения объяснима с учетом орбитального и куло-новского факторов.
Нами было исследовано взаимодействие ал-ленилфософонатов и с циклическим производным двухкоординированного фосфора с Р=С кратной связью - 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфолом. При сливании эквимолярных количеств незамещенного алленилфосфоната с диазафосфолом при комнатной температуре спектры ЯМР 31Р и ИК оставались неизменными спустя неделю, месяц и содержали только сигналы исходных реагентов. Нагревание и УФ-облучение не привело к образованию продукта присоединения диазафосфола к фосфорилаллену:
Аналогично, не наблюдается образования продукта присоединения диазафосфола к 3,3-диметил-алленилфосфонату:
Вероятно, сказывается менее донорный характер Р=С связи в диазафосфоле по сравнению с С(диметиламино)метилен-Р-фенилфосфином, а также большие стерические препятствия.
Введение в орто-положение к фосфорильной группе 3,3-диметилалленилфосфоната винильного заместителя создает возможность образования продуктов как [2+2]-, так и [2+4]-циклоприсоединения из-за наличия нескольких непредельных центров в молекуле винилалленилфосфоната: кумуленовой триады, 1,3-диеновой системы кратных связей, ви-нильной группы. Поскольку в ИК спектре реакционной смеси отсутствовала полоса, отвечающая валентным колебаниям алленовой связи, было исключено образование продукта [2+2]-присоединения диазафосфола по винильному фрагменту непредельного субстрата.
Вместе с тем, из-за отсутствия в спектре ПМР характерного сигнала протонов винильной группы, присоединение диазафосфола лишь по одной из кратных связей алленовой триады также исключается. Следовательно, взаимодействие происходит с участием 1,3-диеновой системы кратных связей. При этом возможна различная ориентация молекулы диазафосфола относительно системы двойных связей винилалленилфосфоната:
о
II сн
(ЯО)2Р-С=С=С<~ 3
С 6115-
-сн
И-СНЗ-, С2Н5-/
н,с сн, -1
с
н,с сн,
Л/ 5
С
V ..А,
СРН > Б
Четыре линии в спектре ЯМР 31Р продукта (36.58, 36.46 и 15.54, 15.51), на наш взгляд, могут свидетельствовать либо об образовании двух ре-гиоизомеров А и Б, либо об образовании одного из возможных региоизомерных аддуктов, обусловленном наличием хиральных центров в молекуле. казалось бы, отсутствие спин-спинового взаимодействия ядер Р (III) и Р(1У) свидетельствует больше в пользу диастереомера структуры Б, где атомы фосфора находятся через четыре связи. Однако, и через три связи спин-спиновое взаимодействие может не проявиться. Данные спектров ПМР, а также отсутствие спин-спинового взаимодействия между углеродом метиленовой группы и ядром Р (III) в спектре ЯМР 13С позволяет приписать аддукту структуру А. Таким образом, взаимодействие диа-зафосфола с винилалленилфосфонатом осуществляется по типу [4+2]-циклоприсоединения региоселек-тивно с ориентацией двухкоординированного атома фосфора к центральному 8р-гибридизованному углероду кумулена с образованием 2-фенил-4-изопропилиден-5-ди-алкоксифосфорил- 9-метил-1,2,3- диазафосфа- 7-ди-гидро-[3.8]-нонана в виде смеси двух диастереомеров.
Аналогично, по пути [4+2]-циклоприсое-динения с винилалленилфосфонатами реагируют и амидины, содержащие С=Ы кратную связь:
Замена атома фосфора в фосфаалкене на атом азота привела к снижению активности диен-диенофильной пары «винилалленилфосфонат -амидин» по сравнению с активностью пары «винилалленилфосфонат - фосфаалкен».
Обсуждение результатов
Результаты работы представляют интерес для дальнейшего развития разделов органической и элементоорганической химии, а именно: изучения влияния заместителей в реагентах на хемо- и регио-селективность процессов присоединения, установления взаимосвязи между строением и реакционной способностью аддендов.
Исследована биологическая активность ряда синтезированных фосфорорганических соединений и найдено, что изоксазолиновые, пиразоловые гете-роциклы и фосфорсодержащие циклобутаны обладают средней инсекто-акацидной, росторегулирую-щей и фунгицидной активностью.
В результате проведенного анализа структуры продуктов получены следующие результаты, подтвержденные данными спектроскопии ИК, ЯМР 31Р, 1Н, 13С, дифференциально-термического анализа, а также квантово-химическими расчетами:
1. Подтверждено, что циклодимеризация 3,3-диметил- и 3-метилалленилфосфонатов приводит к образованию 1-диалкоксифосфорилмети-лиден-2-изопропилиден-3-диалколксифосфорил-4,4-диме-тилциклобутана независимо от числа углеродных атомов в алкоксильном радикале у атома фосфора.
2. Показано, что высокая хемо- и региосе-лективность циклодимеризации фосфорилирован-ных алленов позволяет разработать эффективный метод синтеза перспективных циклобутановых производных фосфора.
3. Найдено, что взаимодействие алленовых систем с фосфаалкеном, содержащим РИ=С связь, возможно и реализуется в мягких условиях по типу [2+2]-циклоприсоединения с образованием двух изомерных фосфетанов вследствие присоединения молекулы С(диметиламино)метилен-Р-фенилфос-фина как по п1>2, так и по п2,3 связям фос-форилалленов.
4. В результате комплексного исследования реакций фосфорилалленов с циклическим производным двухкоодинированного фосфора - 1,2,3-диазафосфолом - показано, что к 1-винил-3,3-диметилалленилфосфонату диазафосфол присоединяется по 1,3-диеновой системе кратных связей с ориентацией атома Р к центральному 8р-гибридизованному атому углерода аллена.
5. Показано, что не менее активно присоединяются по 1,3-алкадиеновому фрагменту винилал-ленилфосфоната амидины, содержащие С=Ы кратную связь.
6. На основе исследованных реакций найден и разработан новый метод синтеза бициклических фосфорсодержащих гетероциклов.
Литература
[1]. Khusainova, N.G. Phosphorylated allenes in the cycloaddition reactions/ N.G. Khusainova, E.A.Irtuganova, L.V.Smirnova, A.S.Ionkin, R.A.Cherkasov, A.N.Pudovik. -Tallinn: Abstracts of posters International XI conference on Phosphorus Chemistry, Vol.1, 1989. - P.135.
[2]. Хусаинова, Н.Г. Циклодимеризация 3-метил-1,2-бутадиенфосфонатов/ Н.Г .Хусаинова, Э.А.Иртуганова. - М.: Ж. общ. химии, Т.61, Вып.10. 1991. - С.2357-2358.
[3]. Хусаинова, Н.Г. Взаимодействие 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфола с алленилфосфонатами/ Н.Г. Хусаи-нова, Л.В. Смирнова, Э.А. Иртуганова, Е.А. Заботина. -М.: Ж. общ. химии, Т.62, Вып.7, 1992. - С.1505-1507.
[4]. Иртуганова, Э.А. Исследование хемо- и региоселек-тивности реакций циклоприсоединения в ряду алленовых и ацетиленовых производных четырехкоординированно-го фосфора/ Э.А. Иртуганова, Н.Г. Хусаинова. - Вестник Казанского технологического университета, №9, 2012. -С.52-56.
© Э. А. Иртуганова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, irtuganel@mail.ru.
