CC BY
59
Том 153, кн. 1
Естественные науки
2011
УДК 547.341
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,2-ПРОПАДИЕНИЛФОСФОНАТА С ДИАМИНАМИ
Н.Г. Хусаинова, С.М. Рыбаков, Е.А. Бердников, Д.Б. Криволапов, И.А. Литвинов
Аннотация
Присоединение открытоцепных первичных диаминов - 1,2-диаминоэтана, 4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамина, 4,9-диокса-1,12-додекандиамина - к дибутиловому эфиру 1,2-пропадиенилфосфоновой кислоты приводит к образованию стабильных р,р-диами-нодифосфонатов енаминовой структуры, содержащих диаминоорганильный мостик, симметрично связывающий две фосфорил-1.2-пропеновые группировки.
Ключевые слова: 1,2-пропадиенилфосфонат, 1,2-диаминоэтан, 4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамин, 4,9-диокса-1,12-додекандиамин, нуклеофильное присоединение, Р,Р-диаминодифосфонаты, енамины.
Введение
Развитие методов синтеза производных аминофосфоновых кислот является одним из важнейших направлений современной химии фосфорорганических соединений, что связано прежде всего с широкими возможностями их практического применения [1, 2]. Среди этих соединений найдены вещества, проявляющие антибактериальную, антивирусную, противогрибковую активность, экс-трагенты металлов, комплексообразователи и т. д. Синтез и исследование свойств этих соединений способствует решению ряда фундаментальных проблем теоретической элементоорганической химии, таких, как установление взаимосвязи электронной и пространственной структур молекул с их реакционной способностью и специфики, вносимой присутствием фосфорильной группы, влияющей на регио- и стереохимию реакций. Высокая реакционная способность алленовых производных кислот четырехкоординированного фосфора открывает возможность эффективного синтеза новых Р-аминофункционализированных фосфорор-ганических соединений на основе ранее не изученных реакций присоединения к ним азотсодержащих бифункциональных нуклеофильных реагентов. Можно ожидать, что введение в молекулу фосфоната более одной аминогруппы приведет к появлению у него новых полезных свойств.
Результаты и их обсуждение
В настоящем статье представлены результаты исследования реакций 1,2-про-падиенилфосфоната с диаминами. Так, взаимодействие двукратного избытка дибутилового эфира 1,2-пропадиенилфосфоновой кислоты 1 с 1,2-диаминоэта-ном сопровождалось сильным разогреванием и образованием кристаллического
продукта присоединения 2. В ИК-спектре соединения 2 исчезала полоса валентных колебаний алленовой триады (1960 см1) и появлялись полосы 1635 (С=С) и 3200-3360 (1ЧН) см-1.
(Ви0)2Р(0)СН=С=СН2 + (1)
КН2СН2СН2Ш2
(Ви0)2(0)Р
Р(0)(0Ви)2
(2)
Присутствие в спектре ЯМР 'И соединения 2 синглетного сигнала протонов метильной группы при двойной связи §И 1.98 м.д. и сигнала олефинового протона в геминальном положении к атому фосфора 5И 3.61 м.д. (2./рн 10.2 Гц) соответствует 1,2-положению двойной связи относительно фосфорильной группы в молекуле аддукта 2.
Уширенный синглет протонов диаминоэтанового мостика в области 3.03 м.д. свидетельствует об участии обеих аминогрупп в реакции присоединения, что также подтверждается соотношением интегральной интенсивности сигналов. Спектр ЯМР 31Р соединения 2 содержит единственный сигнал §Р 27.9 м.д. Ена-миновая структура продукта присоединения 2 - 1,2-бис[К-(1-дибутоксифосфо-рил-2-метил)этен]диаминоэтана - установлена по данным рентгеноструктурного анализа.
Молекулы аддукта 2 образуют в кристалле двумерную сетку за счет присутствия межмолекулярных водородных связей К-Н--О-типа.
Рис. 1. Молекулярная структура соединения 2 в кристалле
Избранные длины связей и углы в кристалле соединения 2
Табл. 1
Связь а, А Угол ю,град
С1-С2 1.35 С1С2С9 124.0
С1-Р1 1.71 М3С2С1 123.0
С2-М3 1.36 М3С2С9 112.5
С2-С9 1.44 М3С4С5 108.3
С4-М3 1.47 С2М3С4 125.5
С4-С5 1.48
82
Н.Г. ХУСАИНОВА и др.
Рис. 2. Водородные связи в кристалле соединения 2
Вероятно, взаимодействие фосфоната 1 с диаминоэтаном происходит с ориентацией атома азота нуклеофильного реагента на центральный 8р-гибриди-зованный атом углерода кумулена с образованием продукта присоединения по 2, 3-кратной связи. В условиях эксперимента не исключена возможность первоначальной изомеризации 1,2-пропадиенилфосфоната в пропинилфосфонат [3] с дальнейшим присоединением диамина по его тройной связи.
Образование продукта присоединения енаминовой структуры отмечено и при взаимодействии фосфоната 1 с 4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамином и 4,9-диокса-1,12-додекандиамином. Так, фосфонат 1 взаимодействует с триок-сатридекандиамином в соотношении 2 : 1 с сильным разогреванием реакционной смеси и образованием 1,15-бис[2-К-(1-дибутоксифосфорил-2-метил)этен]-4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамина 3. В ИК-спектре аддукта 3 наблюдается полоса поглощения Р-О-С-связи 975 см-1, валентные колебания Р=0-группы проявляются в области 1204 см-1, полоса поглощения КИ-группы проявляется в области 3274 см- .
о
о
г»
о
Наличие в спектре ЯМР 1Н сигнала метильных протонов при С=С-связи в области 1.96 м.д. (4/РН 1.5 Гц) свидетельствует об отсутствии терминальной двойной связи в молекуле аддукта. Сигналы олефиновых протонов, находящихся в геминальном положении к атому фосфора, закрыты в спектре сигналами протонов поданда - 4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамина. В то же время в спектре не наблюдаются характерные сигналы протонов метиленовой группы в а-положении к атому фосфора с 2/РН 20-22 Гц, что свидетельствует об отсутствии теоретически возможной иминной формы аддукта [4, 5]. Сигналы протонов бутоксильных групп фосфорильных фрагментов наблюдаются в характерных для них областях. В спектре ЯМР 31Р (ДМСО-d 6) присутствует единственный сигнал в области 28.5 м. д.
Аналогично фосфонат 1 реагирует с 4,9-диокса-1,12-додекандиамином с образованием 1,14-бис [2-К-(1-дибутоксифосфорил-2-изопропил)этен] -4,9-диокса-1,12-додекандиамина 4. В спектре ЯМР 31Р (ДМСО -d6) аддукта 4 присутствует единственный сигнал 5P 28.3 м.д. Вывод о енаминовой структуре аддукта 4 сделан на основе данных спектра ЯМР 1Н. Дублетный сигнал олефинового протона при атоме фосфора проявляется в области 3.53 м.д. (/РН 10.6 Гц). Сигнал протонов метильной группы при 8р2-гибридизованном атоме углерода наблюдается в виде дублета 5Н 1.97 м.д. (4/РН 1.4 Гц).
Таким образом, присоединение открытоцепных первичных диаминов к 1,2-пропадиенилфосфонату приводит к образованию стабильных дифосфонатов енаминовой структуры с кратной связью в 1,2-положении алкенилфосфорильных группировок, симметрично связанных между собой диаминоорганильным мостиком. На основе исследованных реакций разработан простой и удобный метод синтеза новых функционализированных дифосфонатов, содержащих Р-диами-ноорганильный фрагмент, с потенциальной биологической активностью.
Экспериментальная часть
ИК-спектры получали на спектрометре Specord M-80. Спектры ЯМР :Н и 31Р записывали на спектрометре Varian Unity-300 на рабочей частоте 300 и 121.42 МГц соответственно; растворитель - ДМСО-di,, химические сдвиги Н измеряли относительно растворителя, для ядра Р использовали внешний стандарт (85%-ная фосфорная кислота).
Рентгено-структурные исследования выполнены на дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4, структура расшифрована прямым методом по программе Sir [6] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов с использованием программного пакета MolEN [7].
1,2-Бис[2-^(1-дибутоксифосфорил-2-метил)этен]диаминоэтан (2). К 1.2 г
фосфоната 1 медленно прикапывали 0.12 г свежеперегнанного 1,2-диаминоэтана. Наблюдали разогревание реакционной смеси до 130 °С. Образовавшиеся бесцветные кристаллы на другой день отфильтровали и многократно промывали гексаном. Остатки гексана удаляли в вакууме. Получено 0.8 г (69%) аддукта 2, Т. пл. 79 °С. Спектр ЯМР !Н (ДМСО^) 5, м.д.: 0.86 т, (12H, СНэСН2СН2СН2О, 3/НН 7.3 Гц); 1.31 м (8Н, СН3СН2СН2СН2О); 1.50 м (8Н, СН3СН2СН2СН2О); 1.98 с (6Н, СН3С=); 3.03 с (4Н, NHCH2CH2NH); 3.61 д (2Н, Р(0)СН=, /рн 10.2 Гц);
3.75 м (8Н, СИ3СИ2СИ2СИ2О); 6.45 с (2Н, КИСИ2СИ2). Спектр ЯМР 31Р (ДМСО-^6), 5, м.д.: 27.91. Найдено, %: С 55.18; Н 9.75. С24И5оК20бР2. Вычислено, %: С 54.95; И 9.61.
1,15-Бис[2-^(1-дибутоксифосфорил-2-метил)этен]-4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамин 3. К 0.6 г фосфоната 1 при постоянном перемешивании медленно прикапывали 0.2 г триоксатридекандиамина. Наблюдали разогревание реакционной смеси до 120 °С. Реакционную смесь оставляли на ночь. Образовавшийся маслообразный продукт реакции промывали хлористым метиленом, после чего остатки растворителя удаляли на водоструйном насосе. Получено 0.4 г (выход 68%) соединения 3 в виде желтого масла, п020 1.4892. Спектр ЯМР :Н (ДМСО-йУ, 5, м.д.: 0.86 т (12И, СИ3СИ2СИ2СИ2О, 3^н 7.0 Гц); 1.31 м (8И, СИ3СИ2СИ2СИ2О); 1.51 м (8И, СИ3СИ2СИ2СИ2О); 1.70 м (4Н, КНСН2СЩ;
1.96 д (6Н, СИ3С=, %н 1.5 Гц) 2.93 м (4Н, КИСИаСЩ; 3.40-3.57 м (14И, КИСИ2СИ2СИ20СИ2СИ2 + Р(0)СИС=); 3.75 м ( 8Н, СИ3СИ2СИ2СИ2О); 6.45 с (2Н, КИСИ2СИ2). Спектр ЯМР 31Р (ДМСО-^), 5, м.д.: 28.54. Найдено, %: С 56.48; Н 9.75. С32^6^09Р2. Вычислено, %: С 56.15; И 9.64.
1,14-Бис[2-^(1-дибутоксифосфорил-2-метил)этен]-4,9-диокса-1,12-доде-кандиамин 4. К 1.2 г фосфоната 1 прибавляли 0.5 г свежеперегнанного диок-садодекандиамина. Реакционная смесь разогревалась. Образовавшийся маслообразный продукт промывали СН2С12. Получено 1.2 г (выход 76%) соединения 4 в виде бесцветного масла, п020 1.4782. Спектр ИК: 950-1065 см-1 [Р-0-С]; 1200 см-1 [Р=0]; 3300-3500 см-1 РЧ-И]. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО - ф), 5, м.д.: 0,86 т (12И, СИ3СИ2СИ2СИ2О, 7.3 Гц); 1.31 м (8И, СИ3СИ2СИ2СИ2О; 1.461.57 м (12И, СИ3СИ2СИ2СИ2О + 0СИ2СИ2СИ2СИ20); 1.69 м (4Н, КИС^СШ;
1.97 д (6Н, СИ3С=, %Н 1.4 Гц); 2.80-2.95 м (4Н, КИСИ2СИ2); 3.28-3.42 м (8И, КИСИ2СИ2СИ20СИ2СИ2); 3.53 д (2И, Р(0)СИ=, рн 10,6 Гц); 3.74 м (8И, СИ3СИ2СИ2СИ2О); 6.49 м (2Н, КИСИ2СИ2). Спектр ЯМР 31Р (ДМСО-40, 5, м.д.: 28.41. Найдено, %: С 57.45; Н 10.71; N 5.05. С32И66К208Р2. Вычислено, %: С 57.47; И 9.95; N 4.19.
Summary
N.G. Khusainova, S.M. Rybakov, E.A. Berdnikov, D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov. Interaction of 1,2-Propadienylphosphonate with Diamines.
Addition of the open-chain primary diamines - 1,2-diaminoethane, 4,7,10-trioxa-1,13-tri-decanediamine, 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine - to the dibutyl ester of 1,2-propadienyl-phosphonic acid leads to the formation of the stable phosphonates with enamine structure. The adducts contain the diaminoorganyl fragment symmetrically connecting two phosphoryl-1,2-propenyl groups.
Key words: 1,2-propadienylphosphonate, 1,2-diaminoethane, 4,7,10-trioxa-1,13-trideca-nediamine, 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine, nucleophilic addition, p,p-diaminodiphosphona-tes, enamines.
Литература
1. Kukhar V.P., Hudson H.R. Aminophosphonic & Aminophosphinic Acids: ^emistry & Biological Activity. - N. Y.: J. Wiley & Sons Inc., 2000. - 634 p.
2. Черкасов Р.А., Галкин В.И., Хусаинова Н.Г., Мостовая О.А., Гарифзянов А.Р., Ну-риазданова Г.Х., Краснова Н.С., Бердников Е.А. Синтез Р-аминофосфонатов и изучение их кислотно-основных свойств и межфазного распределения в системах вода - органический растворитель // Журн. орган. химии. - 2005. - T. 41, Вып. 10. -С. 1511-1515.
3. Ионин Б.И., Петров А.А. Прототропная изомеризация эфиров фосфоновых кислот с ацетиленовыми, диеновыми и ениновыми радикалами // Журн. общ. химии. - 1964. -Т. 34, Вып. 4. - С. 1174-1179.
4. Хусаинова Н.Г., Литвинов И.А., Криволапов Д.Б., Бердников Е.А., Соколов Ю.А., Рыбаков С.М., Черкасов Р.А. Взаимодействие 3-метилбута-1,2-диенилфосфоната с 1,2-диаминоэтаном // Журн. орган. химии. - 2007. - Т. 43, Вып. 3. - С. 461-462.
5. Palacios F., Aparicio D., De Los Santos /.M., Garcia /., Rodriguez E. Synthetic applications of p-functionalized phosphorus compounds. An effective strategy for preparation of acyclic and heterocyclic compounds derived from amines and hydrazones // Phosphorus, Sulfur Silicon. - 1996. - V. 109-110, No 1-4. - P. 401-404.
6. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Viterbo D. Е-map improvement in direct procedures // Acta Qyst. A. - 1991. - V. 47, No 6. - P. 744-748.
7. Straver L.H., Schierbeek A./. MolEN. Structure Determination System. - Delft, Netherlands: Nonius B.V., 1994. - V. 1, 2.
Поступила в редакцию 17.01.11
Хусаинова Наркис Габбасовна - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории элементоорганических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Рыбаков Сергей Мефодьевич - аспирант кафедры высокомолекулярных и эле-ментоорганических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Бердников Евгений Александрович - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории исследования структуры органических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Криволапов Дмитрий Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань.
E-mail: [email protected]
Литвинов Игорь Анатольевич - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань.
