CC BY
20
УДК 547.241+547.462.3+547.583.5
РЕАКЦИИ а-ФУРИЛМЕТИЛЕНАРИЛАМИНОВ И а-ФУРИЛ-(^АРИЛАМИНО)-МЕТИЛФОСФОНАТОВ С ^ФЕНИЛ-2,5-ДИГИДРОПИРРОЛ-2,5-ДИОНОМ
REACTIONS OF а-FURYLMETHYLENARYLAMINES AND а-FURYL-(N-ARYLAMINE)-METHYLPHOSPHONATES WITH N-PHENYL-2,5-DIHIDROPYRROL-2,5-DION
И. В. Г ордеева, Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева,
Л. М. Садикова, С. П. Яшкильдина
I. V. Gordeeva, Y. N. Mitrasov, O. V. Kondratyeva,
L. M. Sadikova, S. P. Yashkildina
ФГБОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары
Аннотация. Установлено, что ^фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дион реагирует с а-фурилметиленариламинами и а-фурил-^-ариламино)метилфосфонатами по схеме [4+2]-циклоприсоединения.
Abstract. It has been established that N-phenyl-2,5-dihidropyrrol-2,5-dion reacts with the а-furylmethylenarylammes and a-iuryl-(N-arylamino)methylphosphonates according to the scheme [4+2] -cycloaddition.
Ключевые слова: фурфурол, N-фенилмалеинимид, п-нитроанилин, о-толидин,
диметилфосфит.
Keywords: furfural, N-phenylmaleimide, p-nitroaniline, o-tolidin, dimethylphosphit.
Актуальность исследуемой проблемы. 2,5-Дигидропиррол-2,5-дионы (имиды ма-леиновой кислоты) имеют большое прикладное значение. Известно, что ряд производных малеинимида находит применение в качестве пестицидов и высокоэффективных фармацевтических препаратов для лечения таких заболеваний, как сердечно-сосудистые, болезнь Альцгеймера, диабет 2-го типа, рак и ВИЧ [1], [2], [3]. Поэтому разработка новых методов синтеза, изучение химических свойств и выявление новых областей практического применения малеинимидов является актуальной задачей.
В связи с этим целью работы явилось изучение реакций а-фурилметилен-ариламинов и а-фурил^-ариламино)метилфосфонатов с ^фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дионами.
Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- синтезировать а-фурилметиленариламины;
- синтезировать а-фурил^-ариламино)метилфосфонаты;
- изучить реакции а-фурилметиленариламинов и а-фурил^-ариламино)метил-фосфонатов с N-фенилмалеинимидом.
Материал и методика исследований. В качестве исходных реагентов применяли товарные свежеперегнанные фурфурол, анилин и диметилфосфит, п-нитроанилин, o-толидин, малеиновый ангидрид.
Строение синтезированных соединений подтверждали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, элементного и функционального анализов.
Анализ методом ТСХ проводили на пластинах «Silufol», подвижная фаза - этанол-хлороформ, 1:8; проявитель - пары иода. Элементный анализ осуществляли на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN. ИК-спектры снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ 1202, призма КВг в диапазоне 500-4000 см-1, твердые вещества исследовались в виде суспензии в вазелиновом масле. ЯМР 31Р-спектры были записаны на приборе Bruker WP-80 (32,44 МГц), внешний стандарт - 85%-ная фосфорная кислота.
Результаты исследований и их обсуждение. Ранее нами было изучено взаимодействие в системе «фурфурол - диметилфосфит - N-фенилмалеинимид» [2]. В продолжение этих работ повышенный интерес представляло вовлечение в эту реакцию оснований Шиффа, содержащих фурановый цикл. Исходные а-фурилметиленариламины (1, 2) были синтезированы взаимодействием фурфурола с «-нитроанилином и о-толидином в среде этанола или бензола с азеотропной отгонкой воды. Оказалось, что имины (1, 2) легко присоединяют диметилфосфит по Пудовику [3] с образованием О,О-диметил-а-фурил(К-ариламино)метилфосфонатов (3, 4). Общую схему проведенных превращений можно представить в следующем виде:
В ИК-спектрах иминов (1, 2) имеется полоса поглощения с максимумом в области
нофосфонатов (3, 4). В них также содержатся полосы поглощения 1280, 1064, 1024, свидетельствующие о наличии диметоксифосфорильной группы. Колебания N-H связи про-
Взаимодействие ^фенилмалеинимида с иминами (1, 2) осуществляли в среде абсолютного бензола или 1,4-диоксана при эквимольном соотношении реагентов при комнатной температуре. Контроль окончания реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии. Образовавшиеся аддукты диенового синтеза после отгонки раствори-
1
4
O
1625-1630 см-1, характерная для колебаний C=N, которая отсутствует в ИК-спектрах ами-
являются в виде сигнала с максимумом 3125 см-1.
телей выпадают в виде осадков телесного цвета, которым по данным ИК-спектров и элементного анализа соответствуют структуры 4-аза-1-(арилиминометил)-10-окса-3,5-диоксо-4-фенилтрицикло[5,2,1,026]дец-8-ена (5) и ^^-бис(4-аза-10-окса-3,5-диоксо-4-
фенилтрицикло[5,2,1,026]дец-8-енил-1-метилен)-3,3-диметилбифенил-4,4-диамина (6).
с6н5
-02^6Н^=СН—;
^о-
о^Ао
СбН5
5 6
В ИК-спектрах соединений (5, 6) наличие имино-группы однозначно подтверждается полосой поглощения валентных колебаний С=N связи с максимумом 1625-1630 см -1. Наряду с этим в спектре имеются полосы поглощения, характерные для карбонильной (1707-1712 см -1) и эфирной (1140, 1074, 1020 см -1) групп, двойной связи (V с=с 1600 см -1, 5 С_Н 750 см -1) и ароматического кольца (V Н-С= 3065, vC.C 1510 см -1, 5С.Н 876, 695, 730 см -1).
Аддукты диенового синтеза (5, 6) содержат различные по природе двойные связи и поэтому представляют повышенный интерес в качестве исходных объектов для фосфо-рилирования диалкилфосфитами. Нами показано, что в присутствии оснований диметил-фосфит присоединяется по имино-группе. Такое течение процесса подтверждается методом встречного синтеза, заключающегося в конденсации фосфонатов (3, 4) с ^фенилмалеинимидом. Процесс осуществляли по стандартной методике при эквимоль-ном соотношении реагентов при температуре 25оС. По данным ИК- и ЯМР 31Р-спектров полученным соединениям соответствуют структуры 4-аза-1-[(О,О-диметоксифосфорил-^ариламино)метил]-10-окса-3,5-диоксо-4-(и-нитрофенил)-трицикло[5,3,1,02’6]дец-8-ена (7) и а-КгК-бис(4-аза-10-окса-3,5-диоксо-4-фенилтрицикло[5,2,1,026]дец-8-енил-1)-а-(диметоксифосфорил)метил-3,3-диметилбифенил-4,4-диамина (8) (табл. 1).
Таблица 1
Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (3-8)
П
№ со- ед. Вы- ход, % Т. пл., оС Найдено, % Формула Вычислено, %
С Н N Р С Н N Р
3 70 117-8 47.82 4.59 8.46 9,47 свн15^ро6 47.86 4.63 8.58 9,47
4 86 172-3 56.98 5.70 4.64 10,48 С28Н34^Р208 57.15 5.82 4.76 10,53
5 65 121-2 64.66 3.81 10.75 - с21н15^о5 64.78 3.87 10.79 -
6 72 75-80 73.49 5.20 7.62 - С44Н38^°6 73.53 5.32 7.79 -
7 64 105-6 55.13 4.59 8.7 6,14 С23Н23^Р08 55.21 4.63 8.39 6,19
8 71 63-64 61.50 5.25 5.81 6,57 С48Н50^Р2°12 61.54 5.37 5.98 6,61
С6Н5
сууо
0 ~^~СН]ЯН^]^02 =* Р(0)(0СНз)2
(СН30)2Р(0)Н 6
В ИК-спектрах фосфонатов (7, 8) содержатся интенсивные полосы поглощения в области 1705 (V с=О ), 1260 (V Р=О), 1040-1170 (V с-О) см -1, а также полосы средней интенсивности 3200 (V К-н), 3060 (V Н_с=), 1600 (V С=С), 1560 (V с_сар.) см -1. Наряду с этим в ИК-спектре фосфоната (7) имеются интенсивные полосы поглощения N-0 связи (1350, 1530).
В спектрах ЯМР Р аминофосфонаты (3, 4, 7, 8) характеризируются химическими сдвигами в области 22-24 м.д.
Резюме. К-Фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дион реагирует с а-фурилметиленарилами-нами и а-фурил-(К-ариламино)метилфосфонатами по схеме [4+2]-циклоприсоединения.
ЛИТЕРАТУРА
7
СН30
1. Колямшин, О. А. Малеинимиды: синтез, свойства, биологическая активность / О. А. Колямшин, В. А. Данилов, С. Ю. Васильева. - М., 2010. - 75 с. - Деп. в ВИНИТИ, №250-В2010 от 06.05.2010.
2. Митрасов, Ю. Н. Реакции аддуктов [4+2]-циклоприсоединения фурфурилового спирта и К-арилмолеинимидов с амидофосфитами / Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, И. В. Гордеева и др. // Мат. шестой междунар. науч. школы «Наука и инновации - 2011». - Йошкар-Ола : МарГУ, 2011. - С. 291-294.
3. Пудовик, А. Н. Реакции и методы исследований органических соединений. Т. 19. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода / А. Н. Пудовик, И. В. Гурьянова, Э. А. Ишмаева. - М. : Химия, 1968. - 848 с.
