CC BY
24
УДК 547.462.3 + 547.583.5
РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 2,5-ДИГИДРО-2,5-ДИОКСО-1-#-ПИРРОЛ-1-ИЛ-АРЕНКАРБОНОВЫХ (-ФОСФОНОВЫХ) КИСЛОТ С ФУРФУРИЛОВЫМ СПИРТОМ
REACTIONS OF DERIVATES OF 2,5-DIHYDRO-2,5-DIOXO-1-tf-PYRROL-1-YLARENCARBOXYLIC (-PHOSPHONIC) ACIDS WITH FURFURYL ALCOHOL
Ю. Н. Митрасов, И. В. Г ордеева, О. В. Кондратьева,
А. А. Авруйская, О. Е. Кириллова
Y. N. Mitrasov, I. V. Gordeeva, O. V. Kondratyeva,
А. А. Аvruyskaya, O. Е. Kirillova
ФГБОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары
Аннотация. Установлено, что фурфуриловый спирт реагирует с производными м- и п-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-ил)бензойных кислот по схеме [4+2]-циклоприсоединения.
Abstract. It has been established that furfuryl alcohol reacts with the derivates m- and p-(2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)benzoic acids according to the scheme [4+2]-cycloaddition.
Ключевые слова: малеиновый ангидрид, эфиры м-аминобензойной кислоты, малеинимиды, фурфуриловый спирт, N-ариламиды малеиновой кислоты.
Keywords: maleic anhydrid, ethers of m-aminebenzoic acid, maleimides, furfuryl alcohol, N-arilamid of maleic acid.
Актуальность исследуемой проблемы. 2,5-Дигидропиррол-2,5-дионы (имиды малеиновой кислоты) и их производные представляют собой перспективный класс органических соединений. Благодаря наличию высокоактивной двойной связи они легко поли-меризуются и сополимеризуются с различными непредельными мономерами, могут участвовать в реакциях Дильса-Альдера в присутствии подходящих диенов, вступают во взаимодействие с различными N-, O-, P- и S-нуклеофилами [1], [6], [7], [8], [11]. Ряд производных малеинимида находит применение в качестве пестицидов и высокоэффективных фармацевтических препаратов для лечения сердечно-сосудистых заболеваний, болезни Альцгеймера, диабета 2-го типа, рака и ВИЧ [2], [4], [9], [10].
На основании вышеизложенного можно заключить, что разработка новых методов синтеза, изучение химических свойств и выявление новых областей практического применения 2,5-дигидропиррол-2,5-дионов является актуальной задачей. В связи с этим целью работы явились синтез производных 2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-иларенкарбоновых (-фосфоновых) кислот и изучение их реакций с фурфуриловым спиртом.
Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- синтезировать алкил-м-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-ил)бензоаты и п-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1 -Н-пиррол-1 -ил)бензойную кислоту;
- синтезировать м-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1 -Н-пиррол-1 -ил)фенилфосфоновую кислоту;
- изучить реакции алкил-м-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-ил)бензоатов, п-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-ил)бензойной кислоты, м-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-ил)фенилфосфоновой кислоты с фурфуриловым спиртом.
Материал и методика исследований. Для синтеза производных 2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-иларенкарбоновых (-фосфоновых) кислот в качестве исходных реагентов применяли товарные малеиновый ангидрид, алкил-м-аминобензоаты, п-аминобензойную кислоту. м-Аминофенилфосфоновую кислоту получали восстановлением м-нитробензойной кислоты по методу [5].
Строение синтезированных соединений подтверждали методами ИК- и хромато-масс-спектроскопии, элементного и функционального анализов. Анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) проводили на пластинах «Silufol», подвижная фаза - этанол-хлороформ, 1:8; проявитель - пары иода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN. ИК-спектры снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ 1202; призма КВг в диапазоне 500-4000 см-1, твердые вещества исследовались в виде суспензии в вазелиновом масле. Хромато-масс-спектроскопию проводили на приборе Shimadzu GCMS-QP2010S.
Результаты исследований и их обсуждение. Исходные алкил-м-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1 -Н-пиррол-1 -ил)бензоаты, п-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1 -Н-пиррол-1 -ил)бензой-
ная и м-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-ил)фенилфосфоновая кислоты (3а-ж) были синтезированы в результате двухстадийного процесса, включающего взаимодействие ма-леинового ангидрида с производными аминобензойных или -фосфоновых кислот (1а-ж) с последующей циклизацией образующихся моноамидов (2а-ж) при нагревании со смесью уксусного ангидрида и ацетата натрия или с п-толуолсульфокислотой и одновременной азеотропной отгонкой воды с бензолом. Общую схему проведенных превращений можно представить в следующем виде:
1 а_ж 2а-ж За-ж
Х=3-С2Н5СООС6Н4 (а), 3-С3Н7СООС6Н4 (б), 3-С4Н9СООС6Н4 (в), 3-НООСС6Н4 (г), 4-НООСС6Н4 (д). 3-C6H5C(0)NHC6H4 (е), з-н2о3рс6н4 (ж).
Выходы, константы и спектральные характеристики соединений (2а-е, 3а-е) хорошо согласуются с литературными данными [3], а имин (3ж) был синтезирован нами впервые.
Взаимодействие К-арилимидов малеиновой кислоты (3а-ж) с фурфуриловым спиртом проводили при эквимольном соотношении реагентов при температуре 25оС. В качестве растворителя использовали абсолютный бензол или 1,4-диоксан. Контроль окончания реакции осуществляли с помощью ТСХ. В зависимости от природы заместителя они завершались через 1-2 недели. В случае эфиров (3а-в) аддукты реакций диенового синтеза выпадали в виде белых осадков, которые отфильтровали и высушивали на воздухе. При отсутствии осадка после отгонки растворителя целевой продукт получали в виде масла, которое растирали с небольшим количеством эфира, после чего оно кристаллизуется. По данным ИК- и масс-спектров, а также данным элементного анализа (табл. 1, 2) полученным соединениям соответствуют структуры 4-аза-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксо-4-К-(м-алкоксикарбонил-, м-К-бензоиламино- или и-карбоксифенил)трицикло-[5,3,1,026]дец-8-енов (4а-г).
О у' о
г< + ХУ
\=^х но-сн2^\0/
о I о
но-сн2
4а-г
Х=3-С2Н5СООС6Н4 (а), 3-С3Н7СООС6Н4 (б), 4-НООСС6Н4 (в), 3-С6Н5С(0)]\[НС6Н4 (г).
Имид (3е) в указанных выше условиях не дает аддукта диенового синтеза с фурфуриловым спиртом.
Таблица 1
Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (4а-г)
№ соед. Выход, % Т. пл.,оС Найдено, % Формула Вычислено, %
С Н N С Н
4а 71.4 136-138 62.85 4.94 3.98 С18Нпда6 62.97 4.98 4.07
4б 72.6 125-127 63.82 5.23 3.85 С19Н^о6 63.86 5.35 3.92
4в 60.2 124-131 60.78 4.11 4.33 С16НВ№Э6 60.95 4.15 4.44
4г 79.5 96-98 66.51 4.64 7.35 С21Н^205 66.66 4.79 7.40
В ИК-спектрах спиртов (4а-г) содержится достаточно узкая полоса поглощения средней интенсивности в области 3384-3468 см-1, характерная для валентных колебаний О-Н связи. Форма и положение этой полосы могут указывать на образование внутримолекулярной водородной связи с участием карбонильной группы. Наряду с этим в спектрах имеются полосы поглощения валентных колебаний С=0 (1669-1775 см-1), С-О (1028-1289 см-1) и К-Н (3330, 3151) связей. На наличие двойной связи и ароматического кольца указывает поглощение в области 3063-3080 (гС-Н), 1600-1605 (гс=с), 1511-1589 см-1 (гС-С ар). В масс-спектрах соединений (4а-г) имеются малоинтенсивные пики Уотн ~1%) молекулярных ионов.
Таблица 2
Параметры ИК-спектров соединений (4а,в,г) (v, см-1)
№ соед. O-H C=O C=C H-C= C-O C6H4
4а 3459 1707, 1775 1605 3080 1028, 1074, 1202, 1289 1589
4в 3384 1707, 1772 1602 3075 1029, 1085, 1185, 1268 1511
4г 3468 1708, 1669 1600 3063 1033, 1070 1533
С целью выявления биологической активности синтезированных соединений нами было изучено влияние малеинимидов (3а-г) на энергию прорастания (ЭП) и лабораторную всхожесть (ЛВ) зерновых культур. Определение ЭП и ЛВ проводили согласно ГОСТ 12038-84 «Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения всхожести». Анализ полученных данных показал, что исследованные соединения обладают росторегулирующей активностью.
Резюме. Производные м- и п-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-#-пиррол-1-ил)бензойных кислот взаимодействуют с фурфуриловым спиртом с образованием 4-аза-1-гидрокси-метил-10-окса-3,5-диоксо-4-К-(м-алкоксикарбонил-, м-К-бензоиламино- или п-карбок-сифенил)трицикло- [5,3,1,026]дец-8-енов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Архипова, И. А. Новые гетероцепные полимеры на основе циклических имидов карбоновых кислот / И. А. Архипова, Б. А. Жубанов, С. Р. Рафиков // Успехи химии. - 1978. - Т. 47. - Вып. 4. - С. 705-738.
2. Заявка 3712987 (1988) ФРГ, МКИ С 07 D 209/48, A 01 N 39/02, C 07 C131/00. N-Arylpyrrolin-2,5-dione / Stetter Jorg Santel Hans-Joachim, Schmidt Robert R., Lursen Klaus Strang Harry. - Заявл. 16.04.1987; опубл. 10.11.1988 // РЖХим. 1989. 160382П.
3. Колямшин, О. А. Алкиловые эфиры 3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Я-пирролил)бензойной кислоты / О. А. Колямшин, В. А. Данилов, Н. И. Кольцов // Вестник ЧГУ им. И. Н. Ульянова. - 2011. - № 3. -С. 214-216.
4. Колямшин, О. А. Малеинимиды: синтез, свойства, биологическая активность / О. А. Колямшин,
B. А. Данилов, С. Ю. Васильева. - М., 2010. - 75 с. - Деп. в ВИНИТИ, №250-В2010 от 06.05.2010.
5. Кормачев, В. В. Препаративная химия фосфора / В. В. Кормачев, М. С. Федосеев. - Пермь : УрО-РАН, 1992. - 457 с.
6. Михайлин, Ю. А. Малеинимидные связующие / Ю. А. Михайлин, И. П. Мийченко // Пластические массы. - 1992. - № 5. - С. 56-64.
7. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Михайлин. -СПб. : Профессия, 2006. - 624 с.
8. Олкок, Г. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе / Г. Олкок. - М. : Мир, 1970. -
429 с.
9. Патент 938 (1973) Япония, кл. 30 F 371.221, А 01 N 9/22. Новые инсектицидные эфиры циклопро-пандикарбоновой кислоты / Окуно Йоситоси, Каванами Тору, Мидзутани Тосио, Сакадани Нобусигэ, Танака Сигэя. - Заявл. 10.12.1969; опубл. 12.01.1973 // РЖХим. 1973. 22Н528П.
10. Патент 3850955 (1974) США, кл. 260-326.5 FM, C 07 D 27/18. N-(trifluoromethyl and trifluoro-methylhalophenyl)maleimides / Bublitz Donald E. - Заявл. 17.11.1972; опубл. 26.11.1974 // РЖХим. 1975. 170373П.
11. Светличный, В. М. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов / В. М. Светличный, В. В. Кудрявцев // ВМС. Серия Б. - 2003. - Т. 45. - № 6. -
C. 984-1036.
