Алкиловые эфиры 3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.462.3 + 547.583.5

О А. КОЛЯМШИН, В.А. ДАНИЛОВ, НИ. КОЛЬЦОВ

АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 3-(2,5-ДИОКСО-2,5-ДИГИДРО-Ш-ПИРРОЛИЛ)БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Ключевые слова: малеинимиды, малеиновый ангидрид, эфиры 3-аминобензойной кислоты. Разработан метод получения алкиловых эфиров 3-малеинимидобензойной кислоты на основе эфиров 3-аминобензойной кислоты и малеинового ангидрида. Изучены физические и спектральные свойства полученных соединений.

O.A. KOLYAMSHIN, V.A. DANILOV, N.I. KOLTSOV ETHERS 3-(2,5-DIOXO-2,5-DIHYDRO-1#-PYRROLYL)BENZOATE

Key words: maleimides, maleic anhydrid, ethers of 3-aminebenzoic acide.

The method of getting maleimides on the basis of 3-aminobenzoic acid and maleic anhydrid was developed. Physical and spectral properties of the obtained compounds were studied.

Аминокислоты ароматического ряда проявляют разнообразную биологическую активность. В основном это производные п- и о-аминобензойных кислот. Производные м-аминобензойной кислоты изучены в меньшей степени [1]. Ранее были получены эфиры п-малеинимидобензойной кислоты и изучены реакции присоединения вторичных аминов по двойной связи малеи-нимидного цикла [3]. В свою очередь, имиды малеиновой кислоты и их производные также представляют собой перспективный класс органических соединений. Благодаря наличию высокоактивной двойной связи они легко со-полимеризуются с различными непредельными мономерами [4-6, 8]. Ряд производных малеинимида находит применение в качестве пестицидов: они проявляют высокую инсектицидную, фунгицидную и гербицидную активность [2]. Малеинимиды предложены в качестве высокоэффективных фармацевтических препаратов для лечения ряда заболеваний, в том числе сердечнососудистых, болезни Альцгеймера, диабета, рака и ВИЧ [7]. В связи с этим представляет интерес получения соединений, содержащих в своем составе остатки как м-аминобензойной кислоты, так и малеинимида.

В данной работе проведен синтез новых малеинимидов на основе алкиловых эфиров м-аминобензойной кислоты по следующей схеме:

где Я = С2Н5 (а), С3Н7 (б), 1-С3Н7(в), С4Н9 (г).

Моноамиды (11а-г) представляют собой порошки от светло-желтого до светло-коричневого цвета, а малеинимиды (Ша-г) - кристаллы светло-жел-

Химия

215

того цвета. Состав и индивидуальность веществ подтверждена данными элементного анализа и ТСХ, а структура - с помощью ИК и ЯМР 1H спектров. В ИК спектрах малеинимидов (Ша-г) валентные колебания группы СH=СH проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала в области 3085-3080 см-1, а валентные колебания группы С=О - в виде нескольких интенсивных полос в области 1725-1690 см-1 и слабого обертона при 3460-3450 см-1. В спектрах ЯМР 1H малеинимидов (Ша-г) протоны малеинимидного цикла проявляются в виде синглета в области 7,20-7,21 м.д.

Экспериментальная часть. ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 в тонком слое, спектры ЯМР 1H - на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 МГц) в ДМСО-d^ внутренний стандарт - тетраметилсилан. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В, подвижная фаза - этанол-гексан, 3:1; проявитель - пары иода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN.

3-[(3-Этоксикарбонил)фенилкарбамоил]-2-пропеновая кислота (IIa). К раствору 8,25 г этилового эфира м-аминобензойной кислоты в 15 мл ацетона постепенно в течение 10 мин добавляли раствор 4,9 г малеинового ангидрида в 10 мл ацетона. Через сутки выпавший осадок отфильтровали, промыли 3x5 мл ацетона, сушили на воздухе. Выход 10,2 г (76%), светло-желтый порошок, т.пл. 166-168оС, Rf 0,49. ИК спектр, v, см4: 3290, 3205 (CONH), 1720, 1675 (C=O), 1625 (CH=CH), 1560 (N-H), 1290 [C(O)OC], 1200 (C-N-C). Hайдено, %: С 59,31; H 4,98; N 5,32. C13H13NO5. Вычислено, %: С 58,91; H 4,74; N 5,27.

Соединения (Пб-г) получали аналогично.

3-[(3-Пропоксикарбонил)фенилкарбамоил]-2-пропеновая кислота (Иб). Выход 86%, т.пл. 171-173оС, Rf 0,50. ИК спектр, v, см1: 3260, 3180 (CONH), 1700 (C=O), 1250 [C(O)OC], 1210 (C-N-C). Шйдено, %: С 61,02; H 5,31; N 5,10. C14H15NO5. Вычислено, %: С 60,64; H 5,45; N 5,05.

3-[(3-Изопропоксикарбонил)фенилкарбамоил]-2-пропеновая кислота (Ив). Выход 72%, т.пл. 150-151оС, Rf 0,54. ИК спектр, v, см1: 3280, 3225 (CONH), 1725, 1705 (C=O), 3100, 1640 (CH=CH), 1285 [C(O)OC], 1195 (C-N-C). Шйде-но, %: С 60,46; H 5,22; N 5,14. C14H15NO5. Вычислено, %: С 60,64; H 5,45; N 5,05.

3-[(3-Бутоксикарбонил)фенилкарбамоил]-2-пропеновая кислота (Иг). Выход 64%, т.пл. 152-154оС, Rf 0.51. ИК спектр, v, см'-1: 3260, 3210 (CONH), 1695 (C=O), 1270 [C(O)OC], 1195 (C-N-C). Шйдено, %: С 60,41; H 5,64; N 4,90. C15H17NO5. Вычислено, %: С 61,85; H 5,88; N 4,81.

Этил-3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензоат (IIIa). Смесь 9,0 г амида (На), 4,0 г уксусного ангидрида, 0,5 г безводного ацетата натрия в 30 мл ДМФА перемешивали при 40-60оС 4 ч, охлаждали, добавляли 300 мл воды. Осадок отфильтровали, промывали 5x5 мл воды, сушили на воздухе. Выход 7,3 г (88%), светло-коричневые кристаллы, т.пл. 114-116оС (EtOH), Rf 0,74. ИК спектр, v, см-1: 3450, 1705 (С=О), 3075, 1610 (Ш=Ш), 1280 [C(O)OC], 1150 (C-N-C). Спектр ЯМР 1H, 5, м. д.: 1,33 т (3H, Ш3, 3Jhh 7), 4,34 к (2H, CH2, 3Jhh 7), 7,20 c (2H, CH=CH), 7,65 м и 7.97 м ^H*™). Шйдено, %: С 62,99; H 4,44; N 5,50. C13H11NO4. Вычислено, %: С 63,67; H 4,52; N 5,71.

Соединения (III6-r) получали аналогично.

Пропил-3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензоат (III6). Выход 81%, т.пл. 103-105оС (PrOH), Rf 0,74. ИК спектр, v, см-1: 3460, 1705 (C=O), 3085, 1625 (CH=CH), 1280 [C(O)OC], 1150 (C-N-C). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 0,97 т (3Н, СНз, 3Jhh 7), 1,33 м (2Н, CH2, 3Jhh 7), 4,25 к (2Н, CH2O, 3Jhh 7), 7,20 c (2H, CH=CH), 7,65 м и 7,97 м (4Наром). Найдено,%: С 64,41; H 5,14; N 5,20. C14H13NO4. Вычислено, %: С 64,86; H 5,05; N 5,40.

Изопропил-3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензоат (Шв). Выход 66%, т.пл. 166-168оС (i-PrOH), Rf 0,76. ИК спектр, v, см-1: 3460, 1725, 1705, 1690 (C=O), 3080 (CH=CH), 1270 [C(O)OC], 1145 (C-N-C). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 1,33 д (6Н, 2СН3, 3Jhh 6), 5,17 м (1Н, CH, 3Jhh 6), 7,20 c (2H, CH=CH), 7,64 м и 7,95 м (4Наром). Найдено, %: С 64,51; H 5,14; N 5,60. CuHnNO* Вычислено, %: С 64,86; H 5,05; N 5,40.

Бутил-3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензоат (Шг). Выход 97%, т.пл. 49-51оС (BuOH), Rf 0,68. ИК спектр, v, см1: 3460, 1725, 1700, 1690 (C=O), 1275 [C(O)OC], 1150 (C-N-C). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 0,93 т (3Н, СН3, 3Jhh 7), 1,42 м (2Н, CH2, 3Jhh 7), 1,70 м (2Н, CH2, 3Jhh 7), 4,30 к (2Н, CH20, 3Jhh 7), 7,21 c (2H, CH=CH), 7,65 м и 7,96 м (4Наром). Найдено, %: С 65,41; H 5,44; N 4,90. C15H15NO4. Вычислено, %: С 65,92; H 5,53; N 4,63.

Литература

1. Заявка 61-267542 Япония, МКИ С 07 С 109/75, С 07 С 125/063. Аминобензамидиновые соединения / Т. Мики, А. Асано, Т. Хосоками (Япония); заявл. 13.12.85, №60-280428; опубл. 27.11.86 // РЖХим. 1988. 4О25П.

2. Заявка 3306697 ФРГ, МКИ С 07 D 207/456. Substituierte Maleinsaureimide / G. Marzolph, U. Blank, P. Reinecke, W. Brandes, G. Hanbier (ФРГ); заявл. 25.02.83, №3306697.3; опубл. 30.08.84 // РЖХим. 1985. 100381П.

3. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Эфиры 4-(3-диалкиламино-2,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты // ЖОрХ. 2007. Т. 43, № 3. С. 395-397.

4. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. С. 528-623.

5. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. Малеинимидные связующие (обзор) // Пласт. массы. 1992. № 5. С. 56-64.

6. Светличный В.М., Кудрявцев В.В. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов // ВМС. Сер. Б. 2003. Т. 45, № 6. С. 984-1036.

7. Симонов А.Ю., Лакатош С.А., Лузиков Ю.Н., Резникова М.И., Преображенская М.Н. Реакции нуклеофильного замещения и циклизации с участием кватернизированных 3-диметиламинометильных производных 3,4-бис(индол-1-ил)малеинимида и 3-(индол-1-ил)-4-(индолин-1-ил)малеинимида // Изв. АН. Сер. хим. 2010. № 7. С. 1409-1417.

8. Р1вггв M, Bernard S. Thermosetting Oligomers Maleimides and Nadimides End-Groups // Adwances in Polymer Science. 1999. Vol. 140. P. 137-179.

КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ. См. с. 209.

ДАНИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).

DANILOV VLADIMIR ALEKSANDROVICH - senior teacher of Physical Chemistry and Macro-molecular Compounds Department, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.

КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 209.___________________________________________