CC BY
105
УДК 547.462.3+547.583.5+547.564.4
О. А. Колямшин, В. А. Данилов, Н. И. Кольцов
СИНТЕЗ НОВЫХ БИС-МАЛЕИНИМИДОВ НА ОСНОВЕ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ
Ключевые слова: бис-малеинимиды, бис-аминофенолы, бис-аминокислоты, малеиновый ангидрид, циклизация.
Взаимодействием диаминов на основе алкилароматических фенолов и эфиров алкилен-бис-п-аминобензойной кислоты с малеиновым ангидридом получены соответствующие малеамовые кислоты, циклизацией которых уксусным ангидридом выделены новые бис-малеинимиды с алкилароматическими мостиками. Изучены физические и спектральные свойства полученных соединений.
Key words: bis-maleinimides, bis-aminophenols, bis-aminoacids, maleic anhydrid, ring formation
Maleamic acids have been received by the interaction of diamines on the basis of alkilaromatic phenols and ethers of alkilen-bis-N-amino benzoic acid with maleic anhydride. New bis- maleinimides with alkilaromatic bridges have been received by ring formation of maleamic acids with acetic anhydride. Physical and spectral properties of the received compounds have been studies.
Малеинимиды и их производные являются важными мономерами и используются в качестве основного сырья при получении различных термопластов. Композиты на основе малеинимидных связующих по ряду параметров (термостойкости, прочностным свойствам) превосходят эпоксидные композиции, что делает использование этих материалов очень перспективным, особенно в высокотехнологичных отраслях техники: космонавтике,
автомобиле- и самолетостроении, электронике, электротехнике [1-4].
В связи с этим был проведен синтез новых бис-малеинимидов на основе бис-аминофенолов и бис-аминокислот. Реакции проводились путем взаимодействия малеинового ангидрида с соотвествующими диаминами (1а-д) в среде ацетона. Полученные бис-малеамовые кислоты (IIa-д) циклизовались в малеинимиды (IIIa-д) действием уксусного ангидрида в среде ДМФА и в присутствии безводного ацетата натрия в качестве катализатора при 50-60оС в течение 3-5 ч.
где везде а) мета-изомер, б-д) пара-изомеры: X = простая связь (а-в), С=О (г,д), К = (СН2)2 (а,б,г), К = (СН2)2О(СН2)2 (в,д).
Полученные соединения 11а-д и III а-д представляют собой кристаллические соединения от светло-бежевого до ярко-желтого цвета. Состав и индивидуальность веществ подтверждена данными элементного анализа, а структура - ИК и ЯМР 1Н спектрами. В ИК спектрах малеамовых кислот (ІІа-д) валентные колебания амидной группы проявляются в виде двух сигналов при 3290 и 3190 см-1. В ИК спектрах имидов (ІІІа-д) валентные колебания
связи СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала при 3080-3100 см-1, а валентные колебания группы С=О - в виде нескольких интенсивных полос в области 1705-1650 см-1. В спектрах ЯМР 1Н бис-малеинимидов (ММ) протоны малеинимидных циклов проявляются как синглеты в области 7.15-7.20 м. д.
Экспериментальная часть
ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 в тонком слое, спектры ЯМР Н -на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 МГц) в ДМСО-d^ внутренний стандарт -тетраметилсилан. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN.
1.2-£ис-[3-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)фенилокси]этан (lia). К
раствору 8,4 г (0,0344 моль) диамина в 200 мл метилэтилкетона добавляли раствор 6,86 г (0,07 моль) малеинового ангидрида в 10 мл метилэтилкетона. Через несколько минут образуется осадок, который нагревали при при 50оС и перемешивании 3 ч, охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали осадок, промывали его 5*5 мл метилэтилкетона, сушили на воздухе. Выход 14,1 г (93%), светло-бежевый порошок, т. пл. 184-186оС. ИК спектр: v, см-1: 3290,3190 [NHC(O)], 1685 (С=О), 1255 (СОС). Найдено, %: С 59,91; Н 4,39; N 6,13. C22H20N2O8. Вычислено, %: С 60,00; Н 4,57; N 6,36.
Соединения (Мб-д) получали аналогично.
1.2-£ис-[4-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)фенилокси]этан (II6).
Выход 83%, т. пл. 177-181оС. ИК спектр: v, см-1: 3260, 3170 [NHC(O)], 1695 (С=О), 1220 (СОС). Найдено, %: С 59,89; Н 4,07; N 6,28. C22H20N2O8. Вычислено, %: С 60,00; Н 4,57; N 6,36.
£ис-[4-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)фенилоксиэтил]оксид (11в).
Выход 99%, т. пл. 189-191оС. ИК спектр: v, см-1: 3275, 3200 [NHC(O)], 1710 (С=О), 1255 (СОС). Найдено, %: С 59,17; Н 4,87; N 5,53. C24H24N2O9. Вычислено, %: С 59,51; Н 4,99; N 5,78.
1.2-£ис-[4-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)фенилкарбонил окси]этан (llr). Выход 73%, т. пл. 209-211оС (диоксан). Rf (ИПС) 0,64. ИК спектр: v, см-1: 3270, 3180 [NHC(O)], 1690 (С=О), 1620 (СН=СН), 1260 (СОС). Найдено, %: С 57,79; Н 3,88; N 5,39. C24H20N2O10. Вычислено, %: С 58,07; Н 4,06; N 5,64.
£ис-[4-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)фенилкарбонилокси этил]оксид (11д). Выход 86%, т. пл. 194-196оС. ИК спектр: v, см- : 3280, 3200, 3105 [NHC(O)], 1730, 1715 (С=О), 1620 (СН=СН), 1285 (СОС). Найдено, %: С 57,73; Н 3,91; N 4,96. C26H24N2O11. Вычислено, %: С 57,78; Н 4,47; N 5,18.
1.2-£ис-[3-(3,5-диоксо-2.5-дигидро-1#-пирролил)фенилокси]этан (Ilia). Смесь 7,0 г (0,015 моль) соединения (11а) , 4,6 г (0,045 моль) уксусного ангидрида, 1,2 г безводного ацетата натрия и 30 мл ДМФА перемешивали при 50-60оС в течение 4 ч, охлаждали до комнатной температуры. Выделившийся на следующий день кристаллический осадок отфильтровали, промывали 3*3 мл ДМФА, сушили на воздухе. Полученный продукт растирали с 50 мл воды, отфильтровывали, промывали 5*5 мл воды, сушили на воздухе. Выход 1,9 г (31%), светложелтые кристаллы, т. пл. 207-209оС (ДМФА). ИК спектр: v, см-1: 3080 (СН=СН), 1690, 1675 (С=О). Найдено, %: С 65,16; Н 2,98; N 6,83. C22H16N2O6. Вычислено, %: С 65,35; Н 3,98; N 6,93.
Соединения (Шб-д) получали аналогично.
1.2-£ис-[4-(3,5-диоксо-2.5-дигидро-1#-пирролил)фенилокси]этан (III6). Выход 67%, т.пл. 210-212оС (ДМФА). ИК спектр: v, см-1: 3100 (СН=СН), 1725, 1710 (С=О). Найдено, %: С 64,94; Н 3,08; N 6,57. C22H16N2O6. Вычислено, %: С 65,35; Н 3,98; N 6,93.
£ис-[4-(3,5-диоксо-2.5-дигидро-1Д-пирролил)фенилоксиэтил]оксид (Шв). Выход Выход 93%, т.пл. 125-127оС (ЭА). ИК спектр: v, см : 3090 (СН=СН), 1705 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, Ô, м. д. (J, Гц.): 3.85 д (4Н, 2СН2, 3Jhh б), 4.18 д (4Н, 2СН2О, 3Jhh 6), 7.05 д и 7.22 д
(8Н, Наром.), 7.15 с (4H, 2CH=CH). Найдено, %: С 63,88; Н 4,05; N 5,93. C24H20N2O7.
Вычислено, %: С 64,29; Н 4,49; N 6,25.
1,2-£ис-[4-(3,5-диоксо-2.5-дигидро-1#-пирролил)фенилкарбонилокси]этан (IIIr).
Выход 92%, т.пл. 195-198оС (ЭА). ИК спектр: v, см-1: 3090 (СН=СН), 1720,1700 (С=О), 1265
СОС). Найдено, %: С 62,18; Н 2,75; N 5,89. C24H16N2O8. Вычислено, %: С 62,62; Н 3,50; N
6,08.
£ис-[4-(3,5-диоксо-2.5-дигидро-1Д-пирролил)фенилкарбонилоксиэтил]оксид (111д).
Выход 96%, т.пл. 149-151оС (2хЭа). ИК спектр: v, см-1: 3080 (СН=СН), 1690, 1675 (С=о),
1235 (СОС). Спектр ЯМР 1Н, S, м. д. (J, Гц.): 3.85 д и 4.45 д (8Н, 4СН2, 3Лии 6), 7.20 с (4Н,
2СН=СН), 7.47 д и 8.00 д (8Н, Наром). Найдено, %: С 60,97; Н 3,02; N 4,97. C26H20N2O9.
Вычислено, %: С 61,91; Н 3,99; N 5,55.
Литература
1. Михайлин, Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Михайлин. - СПб.: Профессия, 2006. - С. 528-623.
2. Михайлин, Ю. А. Малеинимидные связующие (обзор) / Ю. А. Михайлин, И. П. Мийченко // Пласт. массы. - 1992. - №5. - С. 56-64.
3. Светличный, В.М. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов / В. М. Светличный, В. В. Кудрявцев // ВМС. Серия Б. - 2003. - Т.45. -№6. - С. 984-1036.
4. Рierre, M. Thermosetting Oligomers Mfleimides and Nadimides End-Groups / M. Pierre, S. Bernard // Adwances in Polymer Science. - 1999. - Vol. 140. - P. 137-179.
© О. А. Колямшин - канд. хим. наук, доц. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, oleg.kolyamshin@ yandex.ru; В. А. Данилов - ст. преп. той же кафедры, [email protected]; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, [email protected].
