CC BY
191
ХИМИЯ
УДК 547.462.3
С.Ю. ВАСИЛЬЕВА, Н.В. ЖУРАВЛЕВА,
О А. КОЛЯМШИН, Н И. КОЛЬЦОВ
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА И СВОЙСТВ МАЛЕИНИМИДОВ
Ключевые слова: моно- и диамины, малеиновый ангидрид, циклизация, малеинимиды, константа скорости реакции, константа диссоциации, свойства, ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопия.
Методом ИК-спектроскопии исследована кинетика реакций малеинового ангидрида с моно-и диаминами и циклизация образовавшихся моноамидов малеиновой кислоты в малеинимиды. Изучены свойства полученных соединений. Методами масс- и ЯМР1 Н-спектроскопии исследованы структуры малеинимидов.
stant, dissociation constant, properties, IR-, NMR-, mass- spectroscopy.
By infrared spectroscopy to investigate the kinetics of reactions of maleic anhydride with mono-and diamines and cyclization formed monoamidov maleate in maleimide. Studied the properties of these
Для синтеза большинства термостойких полигетероариленов в качестве исходных соединений применяются ангидриды ди-, три- и тетракарбоновых кислот. Использование этих мономеров в реакциях с ароматическими ди- или тетрааминами позволяет получать перерабатываемые химически и радиационностойкие полимеры, выдерживающие длительный нагрев до 300°С [1]. Однако получение указанных ангидридов и особенно их очистка сопряжены с рядом трудностей. Существующие способы синтеза полимеров на их основе также не лишены недостатков, к которым в первую очередь относятся гидролитическая неустойчивость полимеров, образующихся на первой стадии, а также сложность достижения 100%-ной циклизации на второй стадии. Поэтому поиск других мономеров, аналогичных по строению ангидридам, и разработка путей синтеза термостойких гетероцепных полимеров на основе таких мономеров являются актуальной проблемой [3-5]. В связи с этим в данной работе изучены реакции, протекающие в ходе синтеза малеинимидов: реакции взаимодействия малеинового ангидриада с моно- и диаминами с образованием моноамидов малеиновой кислоты и их циклизации.
Имиды малеиновой кислоты получали в две стадии. На первой стадии синтезировали моно- и бис-малеамиды соответственно взаимодействием ма-леинового ангидрида (МА) с эквимолярным количеством анилина или алкок-сианилинов, или МА с диаминами при мольном соотношении 2:1.
S.Yu. VASILYEVA, N.V. ZHURAVLEVA, O.A. KOLYAMSHIN, N.I. KOLTSOV STUDY KINETICS OF REACTIONS OF SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MALEIMIDE
Key words: mono- and diamines, maleic anhydride, cyclization, maleimide, the reaction rate con-
compounds. By mass- and JH NMR- spectroscopy, studied the structure maleinimides.
HOCCH=CHCHN—R------►
II II
OO
Ia-г
O
O
O
O
O
III а-в
IV а-в
ос4 н9
К: Н(а), ^^ (б) ; Я': -(СН2)6- (а),
ОС4 Н9(в)^Ч>ОС4 Н9 (г);
С1 .С1
0*0 (б), ^3”Сн^^=^"(в)
Таблица 1
Значения констант скоростей реакции (к) МА с различными аминами
Кинетику реакции взаимодействия моно- и диаминов с МА исследовали методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения ангидридных групп в области 1850 см1 при температуре 20°С в диметилформамиде (ДМФА) и концентрациях компонентов 0,05 моль/л. На рис. 1 приведены фрагменты ИК-спе-ктров реакционной смеси на основе МА и о-бутоксианилина в различные моменты времени. Как видно, из двух полос поглощения ангидридной группы только полоса при 1855 см-1 может быть использована для изучения кинетики реакции аминоацилирования. Вторая полоса при 1800 см-1 находится в области поглощения растворителя - ДМФА и, кроме того, ее форма существенно меняется по мере протекания реакции.
№ Моно- или диамин к, л/моль-сек рКа
I анилин 0,30 4,58
II о-бутоксианилин 0,18 4,43
III м-бутоксианилин 0,22 4,79
IV п-бутоксианилин 0,56 5,53
V 1,6-гексаметилендиамин 7,42 9,00
VI 4,4/-диаминодифенилметан 1,97 7,22
VII 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифе- нилметан 0,14 4,51
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров полос поглощения ангидридной группы МА при его взаимодействии с о-бутоксианилином при 20°С:
1 - в начале рекции; 2 - через 34 с;
3 - через 60 с
Рис. 2. Зависимости изменения обратной концентрации МА от времени при 20°С при его взаимодействии с анилином (1), 3,3/-дихлор-4,4/диаминодифенилметаном (2) и о-бутоксианилином (3)
Из данных из рис. 2 следует, что порядок реакций аминоацилирования исследуемых аминов МА равен двум.
Из данных табл. 1 видно, что константа скорости реакции взаимодействия МА с 1,6-гексаметилендиамином намного выше констант скоростей реакций МА с ароматическими аминами. Наименьшей реакционной способностью обладает 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан (МОСА). Это связано с
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0 -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,2
lgk
V .
VII
Рис. 3. Зависимость логарифма константы скорости реакции МА с моно- и диаминами от их pKa (римские цифры у точек соответствуют номерам аминов в табл.1)
наличием в молекулах МОСА электроноакцепторных групп при атоме азота: ароматического кольца и атомов хлора, расположенных в орто-положении по отношению к аминогруппе. Как известно [2], хлор в орто-положении оказывает влияние на скорость реакции как заместитель электроноакцепторного характера и как заместитель, создающий пространственные затруднения. Такие заместители в молекулах аминов понижают основность азота, делая его более слабым донором электронов. Наличие бутокси-группы в ортоположении ароматического кольца также снижает активность аминогруппы в реакциях аминоацилирования. Таким образом, различие в константах скоростей реакций взаимодействия МА с различными аминами прежде всего следует связывать с разной основностью аминов, которая характеризуется величиной константы диссоциации (pKa). Значения pKa для исследуемых аминов определялись потенциометрическим методом в смеси воды и ацетона, взятых при соотношении 1:1. Из рис. 3 следует, что существует линейная корреляция между pKa аминов и константами скоростей реакций их взаимодействия с МА. Из линейной зависимости выпадает реакция МА с о-бутоксианилином, что, вероятно, связано с образованием внутримолекулярной водородной связи между амино- и бутокси-группами, расположенными в орто-положении ароматического кольца.
В табл. 2 приведены условия синтезов, выхода и температуры плавления полученных моноамидов малеиновой кислоты.
Как видно, все моноамиды образуются в среде ацетона с высокими выходами и являются высокоплавкими веществами.
Циклизацию образовавшихся моноамидов малеиновой кислоты (1а-г, Ша-в) проводили в смеси двух растворителей - толуоле и уксусной кислоте при кипячении и температуре 120°С в присутствии кислотных катализаторов - серной или толуолсульфокислоты, удаляя из реакционной среды методом азеотропной отгонки выделяющуюся воду. За ходом реакции следили методом ИК-спектро-
скопии по уменьшению интенсив-
Таблица 2
Условия синтезов, выхода и температура плавления моноамидов малеиновой кислоты
Соеди- нение Условия синтеза Выход, % Тпл, °С
температура, °С время, ч
Ia 30-40 1-1,5 84 102-103
1б 30-40 1-1,5 90 146-147
1в 40-50 1,0 87 171-172
1г 40-50 0,5 98 221-222
Ша 20-30 1-2 95 167-169
Шб 40-50 2-3 98 180-182
Шв 40-50 2-3 89 176-178
ности полос поглощения амиднои группы в области 1650 см1 (Амид I) и С = О связи карбоксильной группы в области 1720 см1,
а также по увеличению интенсивности полос поглощения в области 1780 см-1 -для колебаний карбонильных групп в имидном цикле.
Как видно из рис. 4, время протекания реакции циклизации моноамидов малеиновой кислоты
(1а-г и Ша-в) зависит от строения аминов, на основе которых получены эти мо-номоамиды. Скорость циклизации моноамидов малеиновой кислоты тем выше, чем больше мезомерный эффект у атома азота с электроноакцепторными заместителями. При этом электронная плотность при атоме азота снижается и водород легче отщепляется от амидной группы с образованием молекул воды при его взаимодействии с ОН связями карбоксильной группы мономамидов.
а б
Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации амидных групп при Т = 120°С во времени в ходе проведения циклизации моноамидов малеиновой кислоты: а: 1 - Шв, 2 - ІІІб, 3 - ІІІа; б: 1 - Іг, 2 - 1а, 3 - Іб, 4 - 1в
В табл. 3 приведены рассчитанные значения констант скоростей (к) реакций циклизации моноамидов малеиновой кислоты Іа-г, ІІІа-в.
Как видно из табл. 3, наибольшими значениями k характеризуются реакции циклизации моноамидов малеиновой кислоты Ів и Шв. Это в основном связано с наличием электроноакцепторных заместителей при атоме азота амидной группы в данных моноамидах. Наличие ароматического кольца, а также атома хлора в орто-положении или бутокси-группы в пара-положении усиливают кислотные свойства амидов малеиновой кислоты. В то же время амиды, содержащие буток-си-группы в мета- и орто-положении ароматического кольца, менее активны в реакции циклизации, что, вероятно, связано со стерическими затруднениями, возникающими в результате наличия большого алкильного радикала около реакционноспособной (амидной) группы.
В ходе реакции циклизации были получены имиды малеиновой кислоты ІІа-г и ІУа-в в виде кристаллических веществ с высокими выходами. Чистота и индивидуальность полученных соединений подтверждены методами тонкослойной хроматографии (К) и масс-спектроскопи. Свойства полученных малеинимидов приведены в табл. 4.
Талица 3 Значения констант скоростей реакций циклизации мономамидов
Соединение к, мин-1
Іа 0,00278
Іб 0,00416
Ів 0,01097
Іг 0,00520
ІІІа 0,00392
ІІІб 0,01180
ІІІв 0,01406
Таблица 4
Температуры плавления, выхода, данные тонкослойной хроматографии и масс-спекроскопии малеинимидов
МИ Т °С 1 пл? ^ Выход, % Цг Масс-спектр
М+ т/і
11а 72-73 90,0 0,82 245 189, 145, 109
Пб 78-79 65,0 0,80 245 230, 216, 202, 189, 165, 145, 109
Пв 82-84 92,4 0,78 245 230, 216, 202, 189, 165, 145, 109
Пг 90-92 75,0 0,72 173 145, 119
ПУа 137-139 47,5 0,84 276 139, 111, 99, 83
ПУб 148-50 75,0 0,54 358 173, 185, 145, 119
ПУв 103-105 64,4 0,46 427 173, 185, 145, 119
* Система: изопропиловый спирт (2) : бензол (1).
Как видно из табл. 4, у моно- и бис-малеинимидов (МИ) температура плавления ниже по сравнению с температурами плавления моноамидов малеиновой кислоты, из которых они были получены. В масс-спектрах МИ присутствуют помимо пика, характерного для молекулярного иона, пики молекулярных фрагментов, полученных в ходе разрушения молекул в результате электронного удара [6]. Так, например, в ходе разрушения молекул о-К-бутоксифенилмалеинимида образуются фрагменты молекул следующего состава:
о
ж
ш/2=145
ш/2=108
В масс-спектрах м- и п-бутоксифенилмалеинимидов обнаружены фрагменты молекул, образовавшихся в ходе разрушения бутоксирадикала, а также в результате полного разрушения малеинимидной группы:
N00
т^=119
В масс-спектре NN -1,6-гексаметилен-бис-малеинимида появляются фрагменты молекул, образующихся в ходе разрушения углеводородной цепочки из метиленовых групп:
*о
к—н
*0
ш^=99
-К
I
сн3
т^=83
0
о
В масс-спектрах ароматических малеинимидов разрушение молекул первоначально происходит по связи метиленовой группы с ароматическим кольцом:
ш/7=173 т/г—185
Для синтезированных малеинимидов были также изучены ЯМР1Н спектры, результаты которых приведены в табл. 5.
Таблица 5
Параметры спектров ЯМР1Н (8, м.д.) малеинимидов в ДМСО-d
№ соединения C6H4, (C6H3C) CH2 CH2O СНз CH=CH
IIa 7,0 - 7,4 м 1,35 секст, 1,6 квадр 3,98 т 0,9 т 7,1 с
Пб 7,09д, 7,80 д, 1,43-7,65 м 1,38 секст, 1,7 квадр 3,99 0,85 т 7,1 с
Пв 7,56 д, 6,94 д 1,39 секст, 1,7 квадр 3,99 0,83 т 7,1 с
Пг 7,52 д, 7,32 т, 7,12 т - - - 6,9 с
ГУа - 0,96-1,34 м, 3,44 квинт - - 6,94 с
IV6 7,04 д, 7,52 д 3,81 с - - 6,98 с
ГСв (6,92 д, 7,05 д, 7,48 м) 3,88 с - - 6,98 с
Как видно из табл. 5, в спектрах ЯМР 'И малеинимидов (IIa-г, IVa-в) протоны малемидного цикла проявляются в виде синглета в области 6,9-7.10 м.д.
Таким образом, в данной работе исследованы закономерности реакций, протекающих в ходе синтеза малеинимидов, изучены структура и свойства полученных соединений.
Литература
1. Бюллер К. У. Тепло- и термостойкие полимеры / под ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1984. 680 с.
2. Бюлер К., Пирсон Д Органические синтезы. М.: Мир, 1973. Ч. 2. 511 с.
3. Васильева С.Ю., Колямшин О.А., Кольцов Н.И. Разработка новых методов синтеза имидов малеи-новых кислот // Вестник Чувашского университета. 2000. № 3-4. С. 69-73.
4. Васильева С.Ю., Колямшин О.А., Кольцов Н.И. Синтез и свойства сополимеров стирола и N-буто-ксифенилмалеимидов // Вестник Чувашского университета. 2001. N° 4. С. 45-51.
5. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Алкиловые эфиры 3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1н-пирролил)бензойной кислоты // Вестник Чувашского университета. 2011. № 3. С. 214-216.
6. Duffield A.M., Budzikiewicz H., Djerassi C. A study of the fragmentation processes of some five-membered N-alkyllactams and N-alkylsuccinimides // J. Mass spectrometry in structural and stereochemical problems. 1965. Vol. LXX. P. 2913-2919.
ВАСИЛЬЕВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (vasiljeva75@yandex.ru).
VASILYEVA SVETLANA YURJEVNA - senior teacher of Physical Chemistry and Macromolecu-lar Compounds Department, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ЖУРАВЛЕВА НАДЕЖДА ВИКТОРОВНА - студентка VI курса химико-фармацевтического факультета, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары.
ZHURAVLEVA NADEZHDA VIKTOROVNA - student of Chemical-Pharmaceutical Faculty, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (oleg.kolyamshin@yandex.ru).
KOLYAMSHIN OLEG ACTARIEVICH - candidate of chemical sciences, associate professor of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (koltsovni@mail.ru).
KOLTSOV NIKOLAY IVANOVICH - doctor of chemical sciences, professor, head of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
