Реакции N-функционализированных производных фурана с N-фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дионом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.462.3+547.583.5

РЕАКЦИИ N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА С ^ФЕНИЛ-2,5-ДИГИДРОПИРРОЛ-2,5-ДИОНОМ

REACTIONS OF N-FUNCTIONALIZED FURAN DERIVATIVES WITH N-PHENYL-2,5-DIHYDROPYRROLE-2,5-DION

Ю. Н. Митрасов, Л. М. Садикова, И. В. Митрофанова, С. П. Яшкильдина Y. N. Mitrasov, L. M. Sadikova, I. V. Mitrofanova, S. P. Yashkildina

ФГБОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары

Аннотация. Установлено, что ^фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дион реагирует с 2-(Ы,№да-этиламинометил) фураном, 2,4-динитрофенилгидразоном и тиосемикарбазоном фурфурола по схеме [4+2]-циклоприсоединения.

Abstract. It has been established that N-phenyl-2,5-dihydropyrrole-2,5-dion reacts with 2-(N,N-diethylaminomethyl) furan, 2,4-dinitrophenylhydrazone and thiosemicarbazone of furiurol according to the scheme of [4+2]-cycloaddition.

Ключевые слова: фурфурол, Ы-фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дион, 2-(Ы,Ы-диэтиламино-метил)фуран, 2,4-динитрофенилгидразон и тиосемикарбазон фурфурола.

Keywords: furfuml, N-phenyl-2,5-dihidropyrrole-2,5-dion, 2-(N,N-diethylaminomethyl)furan, 2,4-dinitrophenylhidrazone, thiosemicarbazone of furfuml.

Актуальность исследуемой проблемы. Анализ научной и патентной литературы показал, что в последние годы интенсивно проводятся исследования по синтезу и изучению свойств производных 2,5-дигидропиррол-2,5-дионов (малеинимидов), что обусловлено наличием высокоактивной двойной связи, а также большим прикладным значением этих соединений [5], [6]. В частности, структурный фрагмент малеинимида входит в состав медицинских препаратов и пестицидов широкого спектра действия [3]. Весьма перспективным в этом направлении представляется использование реакций диенового синтеза N-арилмалеинимидов с активными диенофилами [2], [4], [7]. Так, ранее нами было показано, что ^фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дион реагирует с а-фурилметиленарил-аминами и а-фурил^-ариламино) метилфосфонатами по схеме [4+2]-циклоприсоединения [2]. В продолжение этих исследований с целью установления влияния природы заместителя на реакционную способность фуранового цикла повышенный интерес представляло вовлечение в данную реакцию N-функционализированных производных фурана. В качестве последних нами были использованы 2-(К^-диэтиламинометил) фуран, 2,4-динитрофенилгидразон и тиосемикарбазон фурфурола, которые благодаря своей легкодоступности являются удобными исходными объектами для синтеза биологически активных веществ и ключевыми синтонами в синтезе разнообразных функционально замещенных соединений с комплексом ценных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

S синтезировать N-функционализированные производные фурана;

S синтезировать N-фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дион;

S изучить реакции N-функционализированных производных фурана с N-фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дионом.

Материал и методика исследований. В качестве исходных реагентов применяли товарные свежеперегнанные фурфурол, анилин и диэтиламин, 2,4-динитрофенилгидра-зон, тиосемикарбазид, малеиновый ангидрид. Исходные 2-(К^-диэтиламинометил)фу-ран, 2,4-динитрофенилгидразон и тиосемикарбазон фурфурола были получены по известным методикам [1].

Строение всех синтезированных соединений подтверждали методами ИК-спектроскопии, элементного и функционального анализов. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах «Silufol», подвижная фаза - этанол-бензол, 1:8; проявитель - пары йода. Элементный анализ осуществляли на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN. ИК-спектры снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ 1202, призма КВг в диапазоне 500-4000 см-1, твердые вещества исследовались в виде суспензии в вазелиновом масле.

Результаты исследований и их обсуждение. Взаимодействие ^фенил-2,5-дигид-ропиррол-2,5-диона с 2,4-динитрофенилгидразоном (1) осуществляли в среде абсолютного бензола или 1,4-диоксана при эквимольном соотношении реагентов при комнатной температуре. Контроль окончания реакции осуществляли с помощью ТСХ. Образовавшийся аддукт диенового синтеза после отгонки растворителя выпадает в виде осадка красного цвета, которому по данным ИК-спектра и элементного анализа соответствует структура 4-аза-1-(2,4-динитрофенилгидразонометил)-10-окса-3,5-диоксо-4-фенилтрицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-ена (2).

/—V O2N

^L 2/ х ^ ^

I

C6H5

NO2

СбН5

2

Взаимодействие ^фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-диона с тиосемикарбазоном (3) осуществляли аналогично вышеописанному. Образовавшийся аддукт диенового синтеза после отгонки растворителя выпадает в виде осадка серого цвета, которому по данным ИК-спектра и элементного анализа соответствует структура 4-аза-10-окса-3,5-диоксо-1-(тиосемикарбазонометил)-4-фенилтрицикло[5,2,11,7,026]дец-8-ена (4).

А.

S

о N о

S с6н5 I

3 С6Н5

4

В ИК-спектрах соединений (2, 4) наличие С=N связи однозначно подтверждается полосой поглощения валентных колебаний с максимумом в области 1620-1630 см -1. Наряду с этим в спектрах имеются полосы поглощения, характерные для карбонильной (1707-1712 см -1) и эфирной (1140, 1074, 1020 см -1) групп, двойной связи (V с=с 1600 см -1, 5 С-Н 750 см -1) и ароматического кольца (V Н-с= 3065, V С-с 1510 см -1, 5 с-н 876, 695, 730 см -1).

Взаимодействие ^фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-диона с фураном (5) осуществляли в среде абсолютного 1,4-диоксана при эквимольном соотношении реагентов при комнатной температуре. Образовавшийся аддукт диенового синтеза выпадает в виде осадка светло-коричневого цвета, которому по данным ИК-спектров и элементного анализа соответствует структура 4-аза-1 -(диэтиламинометил)- 10-оксо-3,5-диоксо-4-фенилтрицикло-[5,2,11,7,026] дец-8-ена (6). Реакция протекает по следующей схеме:

Оси,-

о

к<

СоН-

2П5

с2н5

О^Хо

I

С6Н5

N С6Н5

с2н5 с2н5

Выходы, константы и данные элементного анализа синтезированных соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1

Выход, константы и данные элементного анализа соединений (2, 4, 6)

№ соед. Выход, % Т. пл.оС Найдено, % Формула Вычислено, %

С Н N С Н N

2 60 209-210 58,12 3,47 16,09 С21Н15^07 58,06 3,46 16,13

4 63 159-160 55,38 4,03 16,22 СкН^ОэБ 55,49 4,05 16,18

6 61 97-99 69,96 6,71 8,63 С^Н22^03 69,94 6,75 8,59

Соединения (2, 4, 6) содержат в своем составе азот- и кислородсодержащие циклы, аминную и иминную группы, поэтому можно ожидать, что они будут обладать биологической активностью. С целью выявления этой активности нами было изучено влияние растворов аддукта (6) на энергию прорастания (ЭП) и лабораторную всхожесть (ЛВ) семян сельскохозяйственных культур согласно ГОСТ 12038-84 «Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения всхожести». В качестве последних нами были использованы семена пшеницы сорта «Безенчукская-380».

Проведенные испытания показали, что соединение (6) обладает росторегулирую-щей активностью. Максимальный эффект достигается при использовании 0,01 % раствора.

Резюме. ^Фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дион реагирует с 2-(К^-диэтиламино-метил)фураном, 2,4-динитрофенилгидразоном и тиосемикарбазоном фурфурола по схеме [4+2]-циклоприсоединения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Агрономов, А. Е. Лабораторные работы в органическом практикуме / А. Е. Агрономов, Ю. С. Шаба-ров. - М. : Химия, 1974. - 376 с.

2. Гордеева, И. В. Реакции а-фурилметиленариламинов и а-фурил-(№ариламино)метилфосфонатов с №фенил-2,5-дигидропиррол-2,5-дионом / И. В. Гордеева, Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, Л. М. Са-дикова, С. П. Яшкильдина // Вестник Чувашского государственного педагогического университета имени И. Я. Яковлева. - 2012. - № 2 (74). - С. 34-37.

3. Колямшин, О. А. Малеинимиды: синтез, свойства, биологическая активность / О. А. Колямшин, В. А. Данилов, С. Ю. Васильева. - М., 2010. - 75 с. - Деп. в ВИНИТИ, №250-В2010 от 06.05.2010.

4. Митрасов, Ю. Н. Реакции производных 2,5-дигидро-2,5-диоксо-1-Н-пиррол-1-иларенкарбоновых (-фосфоновых) кислот с фурфуриловым спиртом [Текст] / Ю. Н. Митрасов, И. В. Гордеева, О. В. Кондратьева, А. А. Авруйская, О. Е. Кириллова // Вестник Чувашского государственного педагогического университета имени И. Я. Яковлева. - 2012. - № 2 (74). - С. 104-107.

5. Общая органическая химия : в 12 т. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / под ред. О. И. Сазерленда. - М. : Химия, 1983. - 728 с.

6. Патент 3850955 (1974) США, кл. 260-326.5 FM, C07 D27/18. N-(trifluoromethyl- and trifluoro-methylhalophenyl)-maleimides / Bublitz Donald E. - Заявл. 17.11.1972 ; опубл. 26.11.1974 // Реферативный журнал «Химия». 1975. 170373П.

7. Rulisek L. An experimental and theoretical study of stereoselectivity of furan-maleic anhydride and furan-maleimide diels-alder reaction / L. Rulisek, P. Sebek, Z. Havlas, R. Hrabal, P. Capek, A. Svatos // J. Org. Chem. -2005. - Vol. 70. - № 16. - Р. 6295-6302.