CC BY
11
УДК 547.241+547.513
ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ЦИКЛОБУТАНЫ. I. РЕАКЦИИ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА С ЦИКЛОБУТАНКАРБОНИЛХЛОРИДОМ*
Ю. Н. Митрасов, И. Н. Смолина, М. А. Фролова
ГОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева»
Установлено, что эфиры кислот фосфора (III) реагируют с циклобутанкарбонилхлоридом по карбонильному атому углерода без разрыва четырехчленного карбоцикла. Выявлена рострегули-рующая активность синтезированных диалкилциклобутанкарбонилфосфонатов.
It has Ьееп established that esters of phosphorous (III) acids react with cyclobutancarbonylchlorid to carbonyl сarbon atom without disruption of tetratomic carbocyle. The groufhregulating activity of syn-thesed dialkylcyclobutancarbonylphosphonates was found out.
Ключевые слова: циклобутанкарбонилхлорид, триалкилфосфит, диалкиларилфосфонит, фосфорилирование, пестициды.
Фосфорсодержащие циклобутаны (ФЦБ) за последние годы привлекают повышенное внимание многих исследователей. Это связано как с особенностями строения и химических свойств соединений, содержащих четырехчленный цикл, так и с широким спектром их биологического действия. Однако промышленное использование ФЦБ сдерживается из-за отсутствия простых и экономичных методов получения.
Анализ литературных данных [5, 6] показал, что для синтеза ФЦБ перспективным представляется использование реакций легкодоступных эфиров кислот фосфора (III) с электрофильными реагентами, содержащими четырехчленный карбоцикл. К настоящему времени, несмотря на обширный экспериментальный материал, они являются малоизученными и не находят практического применения. В связи с этим исследования в этом направлении являются актуальными.
Методика исследования. Целью работы явилось изучение взаимодействия хло-рангидридов циклобутанкарбоновых кислот с триалкилфосфитами и диалкиларилфосфо-нитами (1а-и). Последние были синтезированы реакцией Милобендзского-Сахновского на основе трихлорида фосфора, фенил-, 4-метилфенилдихлор-фосфинов по методике [3] в среде абсолютного диэтилового эфира или бензола.
ArnPCl3-n + (3-n)ROH + (3-n)Et3N ---► ArnP(OR)3-n + (3-n)Et3NHCl
I а-и
везде: n=0, R=Me (а), Et (б), Pr (в); n=1, Ar=C6H5, R=Me (г), Et (д), Pr (е), Ar=C6H4CH3, R=Me (ж), Et (з), Pr (и).
* Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)», проект № 2.1.1/1979.
Для получения циклобутанкарбонилхлорида (II) нами последовательно были проведены конденсация малонового эфира с 1,3-дибромпропаном, гидролиз образующегося диэтилового эфира 1,1-циклобутандикарбоновой кислоты в кислой среде, декарбоксили-рование, а затем обработка циклобутанкарбоновой кислоты пентахлоридом фосфора или хлористым тионоилом.
СН2(СООЕ^
1. Вг(СН2)3Вг ►
2. К2СО3
СООЕ1
^СООЕі
2 Н2О/Н+
■ 2 ЕЮН
СООН
^СООН
1°С
■ СО2
"СООН РСІ5
►
- РОС13
-НС1
■с-С1
О
II
Известно, что эфиры кислот фосфора (III) легко реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот по классической схеме реакции Арбузова [1, 2]. Нами установлено, что наличие четырехчленного карбоцикла не препятствует протеканию реакции и при экви-мольном соотношении реагентов реализуется нуклеофильная атака триалкилфосфитов (1а-в) или диалкиларилфосфонитов (1г-и) по атому углерода карбонильной группы, которая завершается образованием циклобутанкарбонилфосфонатов (-арилфосфинатов) (111а-и).
АгпР(ОЯ)з-п + 1а-и
С-С1 ---------1
О - ЯС1
її
їїїа-и
/Агп С-Р< п
Оо (Оя)2-п
п=0, Я=Ме (а), Б1 (б), Рг (в); п=1, Лг=С6И5, Я=Ме (г), Б1 (д), Рг (е);
Лг=С6Н4СН3-4, Я=Ме (ж), Б1 (з), Рг (и).
Реакции сопровождаются сильным разогреванием реакционной массы, поэтому прибавление хлорангидрида (II) к средним фосфитам и фосфонитам осуществляли при охлаждении с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 30оС, затем нагревали при температуре 60-70оС. Окончание реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии. Образовавшиеся фосфорилированные продукты очищали вакуумной перегонкой и исследовали методами ИК, ЯМР :Н спектроскопии (табл. 1), рефрактометрии и элементного анализа (табл. 2).
Параметры ЯМР *Н спектров (8, м. д., 3, Гц) О,О-диалкил-(О-алкиларил)циклобутанкарбонилфосфонатов (-фосфинатов) (Ша-и)
Таблица 1
№ соединения Р-ОЯ С6Н5
Ша 3,38м (Н1), 2,71 м (Н2), 2,23 м (Н3) 3,63 д, 3/НР 10,35 —
Шб 3,38м (Н1), 2,71 м (Н2), 2,23 м (Н3) 4,32 м, 1,51 т, 3/НН 7,0 —
їїїв 3,38м (Н1), 2,71 м (Н2), 2,23 м (Н3) 3,96 м, 1,78 м, 1,65 т, 3/НН 7,0 —
Шг 3,39м (Н1), 2,41 м (Н2), 2,23 м (Н3) 3,80 д, 3/НР 10,57 7,28-7,38 м
Шд 3,39м (Н1), 2,41 м (Н2), 2,23 м (Н3) 4,14 м, 1,44 т, 3/НН 7,0 7,29-7,38 м
Ше 3,39м (Н1), 2,41 м (Н2), 2,23 м (Н3) 4,04 м, 1,78 м, 1,00 т, 3/НН 7,3 7,29-7,38 м
Таблица 2
Выходы, константы и данные элементного анализа О,О-диалкил-(О-алкиларил)циклобутанкарбонилфосфонатов (-фосфинатов) (Ша-и)
№ соединения Выход, % d4 20 0 2 К Найдено, % Р Брутто- формула Вычислено, % Р
Ша 69 1,2343 1,4603 16,12 С7Н13О4Р 16,08
Шб 78 1,1672 1,4624 14,07 С9Н17О4Р 14,12
ТТТв 76 1,1206 1,4648 12,48 С„Н21О4Р 12,53
ТТТг 72 1,1908 1,5232 13,00 С12Н15О3Р 13,08
ТТТд 77 1,1605 1,5205 12,28 С13Н17О3Р 12,31
ТТТе 65 1,1415 1,5173 11,63 С14Н19О3Р 11,74
Шж 62 1,1623 1,5211 12,28 С13Н17О3Р 12,31
ТТТз 73 1,1438 1,5183 11,63 С14Н19О3Р 11,74
ТТТи 68 1,1252 1,5157 11,05 С15Н21О3Р 11,11
Результаты исследования и их обсуждение. В спектрах ЯМР 'Н фосфонатов (Ша-е) метиленовые протоны четырехчленного цикла представлены в виде мультиплет-ных сигналов с 5 3,38-3,39 (С'Н), 2,41-2,71 (С2Н), 2,23 (С3Н) м. д. Протоны алкоксильных и ароматических групп резонируют в обычных областях. В ИК спектрах эфиров (Ша-и) содержатся интенсивные полосы поглощения валентных колебаний карбонильной и фос-форильной групп с максимумами 1710-1715 и 1255-1265 см-1 соответственно. Наряду с этим в спектрах содержатся сильные сигналы в области 985-1095 и 1175-1195 см-1, соответствующие валентным колебаниям Р-О-С связей.
Многие фосфорорганические соединения широко применяются в сельском хозяйстве в качестве пестицидов [4]. Поэтому с целью выявления и первичной оценки биологической активности синтезированных ФЦБ (Ша-и) повышенный интерес представляло изучение их влияния на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых культур. В качестве последних были использованы пшеница яровая Приокская, рожь озимая Безенчукская 87 и ячмень сорта Московский 121.
Определение энергии прорастания и лабораторной всхожести проводили согласно ГОСТ 12038-84 «Семена сельскохозяйственных культур. Методика определения всхожести». Определение энергии прорастания в опытах и контрольных пробах показало, что соединения (Ша-и) проявляют стимулирующее действие, которое возрастает по мере уменьшения их концентрации. Оптимальными для предпосевной обработки семян путем замачивания являются для ржи и ячменя - 0,001%-ные, а для пшеницы, в зависимости от строения углеводородного радикала в эфирной группе - 0,001-0,05%-ные водные растворы ФЦБ (Ша-в). Стимулирующее действие водных растворов ФЦБ (Шг-и) проявляется лишь при проращивании семян ржи и ячменя, а в случае пшеницы происходит незначительное ингибирование всхожести. Оптимальными для предпосевной обработки семян путем замачивания являются 0,001-0,005%-ные водные растворы фосфонитов (Шг-и). Повышение их концентрации оказывает ингибирующее действие.
Экспериментальная часть
ИК спектры были записаны на приборе иЯ-20, призма бромид калия, тонкий слой, спектры ЯМР :Н - на приборе Бгцкег WM-250 (250 МГц), внутренний стандарт - диметил-сульфоксид, растворитель - (СБ3)28О, тонкослойную хроматографию осуществляли на пластинках типа Silufol, элюент - бензол (или хлороформ) - этанол, 8:1, проявитель - пары иода.
Диметилциклобутанкарбонилфосфонат (Ша)
В трехгорлую колбу поместили 3,4 г триметилфосфита и при температуре 25оС при перемешивании по каплям прибавили 3,9 г циклобутанкарбонилхлорида. Для завершения реакции смесь нагревали при температуре 65-70оС в течение 1,5 ч. Затем добавили 10 мл бензола и промыли реакционную массу 10 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия в течение 5 мин. Отделили органический слой, высушили безводным сульфатом натрия, перегнали и получили 5,9 г (69%) целевого продукта (табл. 2).
Аналогично синтезировали соединения (Шб-и) (табл. 2).
Резюме. Реакции хлорангидридов циклобутанкарбоновых кислот с триалкилфос-фитами и диалкиларилфосфонитами протекают по классической схеме реакции Арбузова с образованием О,О-диалкил(О-алкиларил)циклобутанкарбонилфосфонатов (-фосфинатов), которые оказывают стимулирующее действие на всхожесть семян злаковых культур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Арбузов, Б. А. Перегруппировка Арбузова / Б. А. Арбузов // Реакции и методы исследования органических соединений. - М. : Химия, 1954. - Кн. 3. - С. 7-72.
2. Газизов, Т. Х. Реакция Арбузова. Реакции кислот фосфора (III) с галогенсодержащими электро-фильными реагентами. - Казань, 1991. - Ч. 1. - 162 с.
3. Кормачев, В. В. Препаративная химия фосфора / В. В. Кормачев, М. С. Федосеев. - Пермь : УрО РАН, 1992. - 457 с.
4. Мельников, Н. Н. Химия пестицидов / Н. Н. Мельников. - М. : Химия, 1968. - 495 с.
5. Митрасов, Ю. Н. Синтез и свойства фосфорилированных производных циклобутана и циклобу-тена / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Анисимова, В. В. Кормачев. - Чебоксары, 1996. - 41 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы. 14.08.96. № 85 - хп 96.
6. Митрасов, Ю. Н. Синтез и свойства фосфорилированных циклобутанов / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова // Вестник ЧГПУ им. И. Я. Яковлева. - 2002. - № 8 (32). - С. 89-98.
