CC BY
104
УДК 547-32
Амирханов И.Р., Калеева Е.С., Язмухамедова И.М., Джабаров Г.В., Меньщикова А.А., Балаева А.В., Жила М.Ю., Шпакова ПИ.
РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Амирханов Ильдар Робертович, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза, e-mail: [email protected];
Калеева Екатерина Сергеевна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Язмухамедова Ильмира Муслимовна, обучающийся кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Джабаров Георгий Викторович, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Меньщикова Анна Александровна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Балаева Александра Владимировна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Жила Маргарита Юрьевна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Шпакова Полина Игоревна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
В настоящее время существует тенденция к замене традиционных продуктов нефтехимии на аналоги растительного происхождения. В данной работе показана возможность синтеза сложных эфиров, которые могут быть использованы в качестве смазочных материалов.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, биозизель, пентаэритрит, функциональные производные метиловых эфиров жирных кислот, смазочные материалы, сложные эфиры жирных кислот, эфиры полиолов, переэтерификация.
DEVELOPMENT OF A METHOD FOR THE PRODUCTION OF SYNTHETIC LUBE OILS
Amirkhanov I.R., Kaleeva E.S., Yazmukhamedova I.M., Dzhabarov G.V., Menshchikova A.A., Balaeva A.V., Zhila M.Yu., Shpakova P.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In present, there is a trend to replace traditional petrochemistry products with plant-derived analogs. The possibility of producing esters, which can be used as lubricants, is shown in this paper.
Keywords: methyl esters of fatty acids, biodiesel, pentaerythritol, functional derivatives of methyl esters of fatty acids, lubricants, fatty acids esters, polyols esters, transesterification.
На данный момент в связи с развитием идей зеленой химии ведется активная работа по замене традиционных продуктов нефтехимии на аналоги растительного происхождения. Основными преимуществами таких продуктов являются малая токсичность, возобновляемость, биоразлагаемость. Одним из таких продуктов являются метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). Кроме того, МЭЖК могут являться полупродуктом для ряда товаров с высокой добавочной стоимостью, таких как эпоксидированные МЭЖК, применяемые в качестве пластификатора ПВХ, а также сложные эфиры жирных кислот и полиолов, выступающие в роли смазочных материалов.
Среди ряда подобных продуктов следует отметить смазочные материалы на основе сложных эфиров пентаэритрита. Их преимуществом (помимо вышеуказанных) является высокая окислительная
термостабильность, обусловленная отсутствием атомов водорода при четвертичном атоме углерода. Физико-химические свойства сложных эфиров пентаэритрита позволяют применять данные соединения в качестве основы для моторных, противозадирных и гидравлических масел в авиационной промышленности. На данной основе существуют следующие смазочные композиции: масла Б-3В, ЛЗ-240, ПТС-225 [1]. Для этерификации пентаэритрита используют фракцию синтетических жирных кислот (СЖК) С5-С9, получаемую окислением нефтяных парафинов, однако в связи с прекращением производства фракции СЖК С5-С9 отечественные сложноэфирные масла на их основе в настоящее время не вырабатывают. Товарные масла получают на импортной основе путем добавления необходимых присадок [2]. В связи с этим возникает необходимость разработки новой технологии
синтеза базовых синтетических масел. Целью данной работы является разработка метода получения сложных эфиров пентаэритрита и кислот растительного происхождения.
В настоящей работе проведен подбор катализатора для процесса переэтерификации МЭЖК пентаэритритом, а также доказана возможность синтеза получаемых эфиров из отходов производства биодизеля-жирных кислот, выделяемых из глицеринового слоя.
Процессы проводили в трехгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной термометрами, измеряющими температуру реакционной массы и паров, с отгоном низкокипящих продуктов (метанола). Скорость вращения вала перемешивающего устройства во время процесса не превышала 600-800 об/мин. Схема установки представлена на рис. 1.
Рисунок 1. Схема установки: 1,2-термометры, 3-переходник, 4-реактор, 5-прямой холодильник, 6-алонж, 7-приемник, 8-магнитная мешалка.
В реакционный сосуд загружали определённые количества МЭЖК, затем добавляли при перемешивании расчётное количество
пентаэритрита. Перед загрузкой катализатора реакционную массу вакуумировали для удаления следовых количеств влаги. Момент добавления катализатора принимался за «нулевое» время реакции. За ходом процесса следили по количеству отгоняемого метанола, а также по конверсии самих МЭЖК. Количественно содержание МЭЖК в
реакционной массе определяли с помощью метода газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл 4000 Люкс» с пламенно-ионизационным детектором. Анализ отгона на содержание метанола проводился на газо-жидкостном хроматографе «Кристалл» с катарометром на капиллярной колонке.
В качестве исходных реагентов для переэтерификации использовался пентаэритрит (ЗАО «Вектон», Ч) и метиловые эфиры высших карбоновых кислот подсолнечного масла. Жирнокислотный состав МЭЖК указан в таблице 1.
Таблица 1. Жирнокислотный состав используемого биодизеля_
Эфир кислоты С16 С18/0 С18/1 С18/2 С18/3 С20
Массовая доля, % масс. 7,4 - 34,9 56,7 0,5 0,4
На основании литературных данных было установлено, что переэтерификация биодизеля может протекать как при основном, так и при кислотном катализе. Поэтому был проведен ряд опытов с кислотами Льюиса, кислотами Бренстеда и катализаторами основного типа.
В работе использовали следующие катализаторы - кислоты Льюиса: ZnQ2, №ВН4, SnCl2, А1С13. Однако данный тип катализаторов не способствовал протеканию целевой реакции, вступая в реакцию омыления с биодизелем.
Большую каталитическую активность показали протонные кислоты. Применение серной кислоты в качестве катализатора привело к осмолению реакционной массы, поэтому дальнейшие опыты проводились в присутствии пара-
толуолсульфокислотой (п-ТСК). Процесс с п-ТСК проводился с избытком МЭЖК при температуре 150 °С в течение 5 часов. Реакционная масса при этом гомогенизировалась, приобрела коричневый оттенок, ее вязкость увеличилась. Конверсия биодизеля составила 24%, выход метанола - 30%. Применение в аналогичном опыте эквимолярной загрузки реагентов (МЭЖК и пентаэритрита) позволило увеличить выход метанола до 36%, конверсию МЭЖК до 40%. Результаты опытов при катализе протонными кислотами представлены в таблице 2.
Таблица 2. Условия и результаты опытов с протонными кислотами.
п[Биодизель] :[ОН] Катализатор Масс. % кат-ра т(СН30Н), г Выход СН30Н, % Конверсия БД, %
1:2 H2SO4 1 - - -
2:1 п-ТСК 0,5 1,2 30 24
1:1 п-ТСК 2,5 3,5 36 40
Наконец, исследовалась активность
катализаторов основного типа. Применялись такие катализаторы, как метилат калия, метоксид кальция, оксид кальция, калиевый алкоголят пентаэритрита. Наиболее эффективными оказались метилат калия и алкоголят пентаэритрита. В опыте с СН3ОК со стехиометрическим отношением реагентов выход метанола составил 20%, конверсия МЭЖК также составила 20%. В избытке МЭЖК его конверсия составила 36%. Алкоголят пентаэритрита проявил себя как наиболее эффективный катализатор. Приготовление данного катализатора проводилось в круглодонной колбе объемом 100 мл, в которую было загружено 15 г пентаэритрита, 6,18 г гидроксида калия и 30 г воды. Загруженная масса кипятилась при перемешивании (600 об/мин) в
Также в работе показана возможность использования в качестве источника жирных кислот глицеринового слоя. Глицериновый слой-отход производства МЭЖК, содержащий до 40 масс. % солей жирных кислот, а также глицерин и метанол. Для получения жирных кислот ГС нейтрализовали водным раствором соляной кислоты. Выделенные жирные кислоты отправляли на стадию этерификации. Катализатором этерификации выступала п-ТСК. Синтез проводился при температуре Т=150 °С при стехиометрическом отношении реагентов. Применялась дробная подача катализатора в реакционную массу. Конверсия кислоты составила 90%, продукт частично застывает при комнатной температуре, что объясняется высокой долей пальмитиновой кислоты в сырье (около 50 масс. %). Для сопоставления результатов был проведен опыт с технической олеиновой кислотой марки Б115/1. Синтез проводили при температуре Т=160°С в двукратном избытке кислоты при катализе п-ТСК. В итоге конверсия кислоты составила 43%.. Результаты экспериментов представлены в таблице 4.
Таблица 4. Условия и результаты опытов по
течении 3-х часов. Далее полученная желтая вязкая смесь подвергалась обезвоживанию в роторном испарителе в течении 3 часов при температуре 80 °С и давлении 30 мм рт.ст. Обезвоженный катализатор пластичен, легко формуется при нагревании. При стехиометрической загрузке реагентов синтез шел в течении 8 часов при Т=120-140 °С. Реакционная масса приобрела красно-коричневый оттенок, стала более вязкой, был обнаружен осадок - по-видимому, непрореагировавший пентаэритрит. Конверсия МЭЖК составила 83%, выход метанола-70%. При проведении аналогичного опыта в избытке МЭЖК был достигнут меньший выход метанола и конверсия МЭЖК - 53% и 50%, соответственно. Результаты вышеуказанных опытов представлены в таблице 3.
Таким образом, были предложены методы получения синтетических смазочных масел на основе производных жирных кислот и пентаэритрита. Наиболее эффективным
катализатором переэтерификации биодизеля в данном процессе оказался алкоголят пентаэритрита, позволяющий получить продукт с выходом порядка 70 %. Также была доказана возможность использования в качестве сырья для производства смазочных материалов жирные кислоты глицеринового слоя-отхода производства биодизеля.
Список литературы
1. Анисимов И.Г. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник. — 2-е изд.— М.: Техинформ, 1999. —С.165-172.
2. В.В. Громова, З.В. Мамарасулова. Термическая этерификация пентаэритрита алифатическими монокарбоновыми кислотами. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института. —2013. —№ 20. — С.65 - 67.
этерификации жирных кислот.
п[Н+]:[ОН] Кислота Масс. % кат-ра Конверсия кислоты, %
1:1 Смесь кислот ГС 1 90
2:1 Олеиновая 1,5 43
Таблица 3. Условия и результаты опытов с основными катализаторами.
п[Биодизель] :[ОН] Катализатор Масс. % кат-ра т(СН3ОН), г Выход СН3ОН, % Конверсия БД, %
1:1 СН3ОК 2 2 20 20
2:1 СН3ОК 1,2 - - 36
1:1 Алкоголят ПЭ 2 7 70 83
2:1 Алкоголят ПЭ 2 5,3 53 50
