CC BY
65
УДК 542.06:54.058
И. С. Козеева*, С. И. Густякова, А. А. Макаров, А. И. Яртым, М. С. Воронов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: iolanta2006@list.ru
ПЕРЕРАБОТКА ГЛИЦЕРИН СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В РЕАКТОРЕ КОЛОННОГО ТИПА СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
Апробирован метод разделения глицерин содержащих отходов производства метиловых эфиров жирных кислот в реакторе колонного типа со стационарным слоем катализатора. Показана принципиальная возможность выделения из отходов продуктов с высокой добавочной стоимостью. Полное выделение глицерина из реакционной массы достигается при использовании катализатора кислотного типа в количестве 28%масс. Применен метод регенерации катализатора, позволяющий утилизировать промывные воды.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, глицерин, катализатор, отходы, технология
В настоящее время в качестве метода очистки глицерин содержащих отходов, образующихся при производстве метиловых эфиров жирных кислот, используется многостадийная технология. В связи со сложностью современной технологии необходима разработка альтернативных методов очистки или применения отходов. Использование глицериновых стоков в качестве питательной среды для бактерий с целью переработки глицерина в другие продукты, нецелесообразно из-за больших объемов отходов производства метиловых эфиров жирных кислот: с 1 т переработанного растительного масла получается 150200 кг глицерин содержащих отходов [1-5]. В основе выделения глицерина из отходов лежит нейтрализация солей с помощью минеральных кислот. При этом остается проблема утилизация образующихся солей минеральных кислот - сульфата и хлорида калия [6].
В данной работе предлагается метод переработки глицерин содержащих отходов в аппарате колонного типа со стационарным слоем катализатора. В качестве сырья используются глицериновые отходы производства метиловых эфиров жирных кислот из пальмового масла. Состав глицеринового слоя (в %масс.): 35-40% калийных солей жирных кислот (в пересчете на олеат калия), 15-20% метанола, 4-5% метиловых эфиров жирных кислот, остальное -глицерин.
Задачей исследования является найти способ концентрирования и выделения глицерина с помощью реактора со стационарным слоем катализатора из отходов производства метиловых эфиров жирных кислот. Основой предложенного метода является обработка глицерин содержащих отходов с помощью кислых ионообменных смол (ионообменников), сорбирующих ионы калия, содержащиеся в отходах. Таким образом, метод обладает многофакторностью -происходит разделение смеси ВЖК и глицерина, и очистка от солей.
Аппарат колоночного типа представляет собой теплообменник, в котором в качестве теплоносителя используется оборотная вода с температурой 80°С. Трубное пространство колонки заполнено катализатором КУ-2-8чс (И+ форма, ОАО «Азот», г. Кемерово) вперемежку со стеклянной насадкой из колец Рашига. Через колонку пропускаются глицерин
содержащие отходы. Смесь на выходе попадает в обогреваемую делительную воронку (сепаратор). После остывания смесь расслаивается. Верхний (твердый) слой состоит, в основном, из высших жирных кислот, нижний (жидкий) - из глицерина. За ходом процесса выделения глицерина следили с помощью кислотно-основного титрования с использованием автоматического потенциометрического титратора (АТП-02, Аквилон); в качестве титранта применялись 0,2 н раствор гидроксида калия - при определении свободных жирных кислот, и 0,2 н раствор соляной кислоты - при определении остаточного содержания калийных солей жирных кислот.
В каждом эксперименте использовалось 20 г глицериновых отходов. Расслаивание смеси происходило при использовании более 2,5 грамм катализатора. Начало выделения глицерина, как отдельной фаза соответствует переводу 45%масс. калиевых солей в глицерине в соответствующие жирные кислоты. Однако, полное выделение глицерина происходит лишь при обработке смеси 28%масс (от общей загрузки глицеринового слоя) ионообменной смолы. Отношение масс образовавшихся фаз в зависимости от количества загруженного катализатора представлено на рисунке 1.
20-
10 16 ■ 14 -
о Ю-н
и
| е -
е -
4 -2 о
ill]
□ Твердая фаза ■ Жедкая фаза
1,75
6
2 2,Б 4 £ Б.5 Количество катализатора, г
Рис. 1. Распределение фаз в зависимости от количества катализатора В ходе работы проведена серия опытов с применением разных количеств катализатора. Исследования показали, что минимальное количество катализатора, при котором достигается полная конверсия солей жирных кислот, составляет 5,5 г (рисунок 2).
120
100
30
SO
40
20 —
1,75
2,5
5,5
Количество катализатора, г Рис. 2. Зависимость конверсии солей от количества катализатора
С увеличением содержания катализатора увеличивается сорбция реагентов и продуктов на гранулах катализатора (рисунок 3).
Для регенерации катализатора применялась ортофосфорная кислота. Сначала теплообменник с катализатором заполняли 4%-ным раствором ортофосфорной кислоты и оставляли на некоторое время. Затем раствор сливали и промывали катализатор 5-кратным объемным избытком дистиллированной водой. Промывные воды содержат неполные фосфаты калия, поэтому могут в дальнейшем использоваться в качестве минеральных удобрений.
20 1В
16 -J-14
1Э ■)-10 3
е 44 \-2 О
1,75 2 2,5 4 5,5
Количество катализатора, г Рис. 3. Зависимость массы выходящих продуктов от конверсии солей Таким образом, с помощью предложенного метода утилизации глицерин содержащих отходов производства метиловых эфиров жирных кислот возможно выделение двух товарных продуктов -глицерина и высших жирных кислот - которые находят применение в косметической, пищевой промышленностях, а также при производстве моторных смазочных масел.
Авторы благодарят за финансовую поддержку РФФИ и Минобрнауки России (Задание №4.2512.2014/К).
Козеева Илона Сергеевна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Густякова Светлана Игоревна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Макаров Артем Александрович, магистрант 2 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Яртым Анна Ивановна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Воронов Михаил Сергеевич, аспирант, ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Литература
1. Дирина Е. Д., Винаров А. Ю., Быков В. А. Проблемы и перспективы разработки биотехнологии утилизации отходов производства биодизеля из растительного сырья //Сельскохозяйственная биология. - 2008. - Т. 3. - С. 24-32
2. Fermentive production of 1,3-propanediol: пат. 5254467 США, МПК: C12P7/18; C12P7/04; C12R1/145; / Kretsmann Josef, Carduck Franz-Josef, Deckwer Wolf-Dieter, Tag Carmen, Biebl Hanno, заявитель: Biotechnolog forschung GMBH, US19910691648, заявл.: 25.04.1991.
3. Zhang X., Shanmugam K. T., Ingram L. O. Fermentation of glycerol to succinate by metabolically engineered strains of Escherichia coli //Applied and environmental microbiology. - 2010. - Т. 76. - N°. 8. - С. 2397-2401.
4. Papanikolaou S. et al. Yarrowia lipolytica as a potential producer of citric acid from raw glycerol //Journal of Applied Microbiology. - 2002. - Т. 92. - №. 4. - С. 737-744.
5. Reduction of the toxic effect of impurities from raw materials by extractive fermentation: пат. 8323924 США, МПК: C10L1/18; C12P5/00; C12P7/04; C12P7/64; / Bhatia Monica, Cockrem Michael, заявитель: LS9 INC, US2009084025, заявл.: 02.04.2009, опубл.:20.11.2012
6. Large amounts of waste-glycerol purification methods: пат. 101421009 Южная Корея, МПК: B09B5/00; C07B63/00; C07C29/74; / Jo Hyeon Beom, Gim Sang Hui, заявитель: OK CHEON OIL & FAT LTD, KR20130051559, заявл.: 07.05.2013, опубл.: 21.07.2014
Kozeeva Ilona Sergeevna*, Gustyakova Svetlana Igorevna, Makarov Artem Aleksandrovich, Yartym Anna Ivanovna, Voronov Mikhail Sergeevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: iolanta2006@list.ru
THE CONVERSION OF THE GLYCEROL CONTAINING WASTE PRODUCTION OF METHYL ESTERS OF FATTY ACIDS IN THE COLUMN TYPE REACTOR WITH A STATIONARY CATALYST BED Abstract. Tested method of separating the glycerol-containing waste of the production of methyl esters of fatty acids in the column type reactor with a stationary catalyst bed. It has been noted the possibility of release from waste products with high added value. A complete elimination of glycerol from the reaction mass is achieved by loading the acid type catalyst in the amount of 28% by weight. Applied method of regeneration of the catalyst, which allows to dispose of rinse water. Key words: methyl esters of fatty acids, glycerin, catalyst, waste, technology.
