CC BY
39
УДК 542.06:54.058
С. И. Густякова*, М. С. Воронов, И. С. Козеева, А. В. Балаева, Г. В. Джабаров, А. И. Яртым Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: [email protected]
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОТХОДОВ С ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ДИСТИЛЛЯЦИИ
В данной работе предлагается метод переработки кубов с дистилляции метиловых эфиров жирных кислот растительных масел, основанный на их окислительной модификации растворами надкислот с последующим раскрытием эпоксидных циклов различными нуклеофильными агентами. Показана принципиальная возможность использования отходов в качестве связующего и плёнкообразующего агента в эпоксидных смолах, в иных полимерных композициях в качестве полиола.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, эпоксидирование, кубовый остаток, отходы, технология
В настоящее время в промышленности Для определения йодного числа полученного
внедряются процессы, основанные на принципах образца 0,14 - 0,16 г навески растворяли в 20 мл
зелёной химии. Одним из таких направлений является переработка растительных масел и жиров в продукты с высокой добавленной стоимостью, в частности, в метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), или биодизель [1, 3, 4]. Полиненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот являются сырьём для дальнейшего получения различных химических товаров органического синтеза, например, эпоксидированных метиловых эфиров жирных кислот [2]. Они используются в качестве «зелёных пластификаторов» (Л02), которые заменяют токсичные алкилфталаты в композициях на основе поливинилхлорида. Во время очистки метиловые эфиры жирных кислот существует проблема утилизации отходов, особенно кубов дистилляции со стадии выделения товарных метиловых эфиров жирных кислот.
В данной работе предлагаем метод переработки кубов с дистилляции метиловых эфиров жирных кислот растительных масел, основанный на их окислительной модификации с помощью растворов надкислот (надуксусной или надмуравьиной) с последующим раскрытием эпоксидных циклов различными нуклеофильными агентами (спиртами, органическими кислотами, водой).
В качестве сырья используем кубовые остатки различного состава с лабораторной установки выделения метиловых эфиров жирных кислот. Эпоксидирование кубового остатка проводили в лабораторном стеклянном реакторе с рубашкой при магнитном перемешивании при температуре 40-45°С. В качестве эпоксидирующего реагента использовали надмуравьиную или надуксусную кислоты. Эпоксидирование проходит в несколько этапов до тех пор, пока остаточное содержание йодного числа не будет меньше 10-15. Время синтеза в каждом опыте составляло 1-1,5 часа. По окончании синтеза происходила сепарация слоёв, отделяли водную фазу и проводили эпоксидирование с новой порцией надмуравьиной кислоты. По окончании опыта происходила сепарация слоёв, отмывка органического слоя от кислоты, затем проводили осушку образца с помощью ротационного испарителя.
этилового спирта (для этого организовали магнитное перемешивание в течение 20 минут при невысокой температуре), добавляли 20 мл спиртового раствора йода и 150 мл воды. Полученную смесь оставляли в темном месте на 15 минут, после чего оттитровывали 0,1 N раствором тиосульфата натрия.
Расчет йодного числа проводили по формуле:
^'ХШМТОН ^ пробыв т^-л.
-*
И.ч.
т.
НЕБЕ £КИ
Для определения эфирного числа 0,2 - 0,4 г навески разбавляли в 20 мл 0,1 N раствора KOH. Растворяли навеску в растворе KOH в течение 1 часа на водяной бане. Полученную смесь оттитровывали раствором соляной кислоты.
Расчет эфирного числа проводили по формуле:
Эф. Ч
(У,
нал эгтгаа
' ГГрЭоЫ
)
*JVH
* 56,1
навЕски
Для определения эпоксидного числа 0,1-0,15 г навески разбавляли хлороформом, добавляли 2-3 капли индикатора и проводили титрование 0,1 N раствором HCl в уксусной кислоте до цвета морской волны.
Расчет эпоксидного числа проводили по
формуле:
Эп.ч. =-*
^НаЕЕСКН
Были получены продукты характеристиками:
16 10
со следующими
Таблица 1. Характеристика полученного продукта
Характеристики Образец 1 Образец 2
Йодное число 12,9 7,5
Кислотное число, ммоль кислот/г менее 0,1 0,08
Щелочное число, ммоль щелочи/г - -
Эфирное число 231,3 197,1
Эпоксидное число 2,6 5,6
Содержание МЭЖК в образце, %масс 4 4
Плотность, кг/м3 938 -
Вязкость, сП 120 880
Зависимость конверсии двойных связей от количества общей перекиси водорода в реакционной массе можно увидеть на рисунке 1.
0 Н-1-1-1-1-1-1-
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Перекись водорода, моль
Рис. 1. Зависимость йодного числа кубового остатка с производства биодизеля от количества перекиси водорода
Образцы 1, 2 представляют собой вязкотекучие непрозрачные жидкости песочного цвета.
Определялась критическая температура растворимости поливинилхлорида в образце 1. Пробирку с исследуемым пластификатором, поливинилхлоридом (0,5 г ПВХ на 12,5 г пластификатора) и с термометром помещали в масляную баню. Далее фиксировали температуру смеси, когда поливинилхлорид полностью растворится.
Критическая температура растворимости поливинилхлорида в образце 1 составила 131°С, следовательно, его можно использовать в качестве пластификатора второго рода.
Полученный продукт может быть использован в лакокрасочной промышленности в качестве связующего компонента, а также в качестве плёнкообразующего агента в эпоксидных смолах. Возможно применение в иных полимерных композициях в качестве полиола [5, 6, 7].
Авторы благодарят за финансовую поддержку РФФИ и Минобрнауки России (Задание №4.2512.2014/К).
Густякова Светлана Игоревна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Воронов Михаил Сергеевич, аспирант, ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Козеева Илона Сергеевна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Балаева Александра Владимировна, студентка 4 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Джабаров Георгий Викторович, студент 4 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Яртым Анна Ивановна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Литература
1. S. Kent Hoekmana, Amber Brocha, Curtis Robbinsa, Eric Cenicerosa, Mani Natarajanb Review of biodiesel composition, properties, and specifications//Renewable and Sustainable Energy Reviews.-January 2012.-Volume 16.-Issue1.Pages 143-169
2. Miriam De Torresa, Isabel W.C.E. Arendsb, Jose A. Mayoralc, Elisabet Pires A highly efficient, green and recoverable catalytic system for the epoxidation of fatty esters and biodiesel with H2O2 // Applied Catalysis A: General. - May 2012. -Volumes 425-426. - Pages 91-96
3. Dahiya A.(ed.). Bioenergy: Biomass to Biofuels. - Academic Press, 2014
4. Campanella A., Baltanas M. A., Capel-Sanchez M. C., Campos-Martinb J. M., J. M. Fierro J. L. G. // Green Chem. 2004.
5. Shouhai Li, Xuejuan Yang, Kun Huang, Mei Li, Jianling Xia Design, preparation and properties of novel renewable UV-curablecopolymers based on cardanol and dimer fatty acids // Progress in Organic Coatings. - 2014. - Volume 77. - Pages 388-394
6. Pravin Kadam , Parth Vaidy, Shashank Mhaske Synthesis and characterization of polyesteramide based hot melt adhesive obtained with dimmer acid, castor oil and ethylenediamine // International Journal of Adhesion & Adhesives. - 2014. -Volume 50. Pages 151-156
7. Angela Kockritz and Andreas Martin. Oxidation of unsaturated fatty acid derivatives and vegetables oils // Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2008. - Volume 110. - Pages 812-824
Gustyakova Svetlana Igorevna*, Voronov Mikhail Sergeevich, Kozeeva Ilona Sergeevna, Balaeva Alexandera Vladimirovna, Dzhabarov Georgiy Viktorovich, Yartym Anna Ivanovna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE EPOXIDATION A BOTTOMS FROM THE PRODUCTION OF METHYL ESTERS OF FATTY ACIDS
Abstract. We propose a method for processing of treatment of the methyl esters of fatty acids of vegetable oils distillation, based on their modification by oxidizing solutions of peracid, followed by epoxide opening cycles various nucleophilic agents. A possibility of the waste is using as a binder and film-forming agent for epoxy resins, in other polymeric compositions as a polyol.
Key words: methyl esters of fatty acids, waste, epoxidation, technology.
