CC BY
36
УДК 665.1.09
А. Д. Кулажская*, С. О. Ларина, М. С. Воронов, Е. М. Макарова, В. Н. Сапунов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская пл., 9 * e-mail: kulazhskaya_92@inbox.ru
АЭРОБНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
В результате исследования были выявлены закономерности протекания процесса аэробного окисления метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) различных растительных масел. Отмечен рост селективности образования эпокси-соединений с увеличением доли эфиров мононенасыщенных жирных кислот в составе исходной смеси. Окисленные образцы анализировались различными физико-химическими методами, на основании анализов предложена схема процесса образования основных продуктов, составлено адекватное математическое описание.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, аэробное окисление, селективность эпоксидирования, анализ реакционной массы, схема процесса, математическое описание.
На текущий момент в научной литературе приведено множество схем и механизмов процесса окисления растительных субстратов кислородом, которые зачастую носят лишь предположительный характер. Анализы продуктов окисления растительных масел и их производных в различных условиях дают широкий спектр соединений с разнообразными функциональными группами. В связи с этим, кинетика аэробного окисления различного растительного сырья является весьма интересной и актуальной темой, поскольку в перспективе дает возможность получения веществ или смесей с желаемыми свойствами и осуществлять разработку новых химических технологий.
В рамках данной работы изучали закономерности эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот растительных масел путем аэробного окисления, и в качестве единственного эпоксидирующего агента использовали кислород воздуха. Предполагается, что образующиеся in situ посредством радикального окисления
гидропероксиды могут эпоксидировать двойные связи ненасыщенных эфиров жирных кислот в присутствии катализатора (комплекса переходного металла) [1]. Внедрение такого метода позволит сделать процесс эпоксидирования более дешевым, безопасным и экологичным, по сравнению с методами известными ранее [2]. Эпоксидированные жирные кислоты и их эфиры могут быть использованы в качестве пластификаторов и стабилизаторов полимеров, смазочных материалов. Перспективно использование таких эпоксидов для производства мономеров крупнотоннажных пластмасс, а именно полиуретанов и эпоксидных смол.
Наибольшая скорость расходования метиловых эфиров наблюдается в системах со значительным содержанием полиненасыщенных соединений благодаря стабилизации образующихся
пероксильных радикалов. При окислении МЭЖК подсолнечного масла в отсутствие катализатора на кривой концентрации гидропероксидов появляется максимум, а параллельно с расходом перекиси интенсифицируются побочные процессы. На рис.1 представлена схема, пригодная для описания как каталитического, так и некаталитического процесса окисления МЭЖК подсолнечного масла. Проведение реакции с комплексом молибдена приводит лишь к незначительному росту скорости накопления эпокси-соединений, в основном ускоряются побочные процессы, период индукции которых исчезает. Для примера на рис.2 изображены функции, описывающие изменения концентраций веществ в системе при 100°С, а в таблице 1 - наборы соответствующих констант для каталитического и некаталитического процессов.
Рис. 1. Схема процесса окисления МЭЖК растительных масел
Таблица 1. Константы скорости окисления МЭЖК подсолнечного масла
ко, ч-1 к1, ч-1 к2, ч-1 к3, ч-1 к4, ч-1 кз, ч-1 кб, ч-1 к?, m см/(т комп -ч)
Некаталитич. 510-4 0,09 0,04 0,011 0 2-10-4 510-4 1,2-10-5
Кат. Мо(У!) 510-4 0,0022 0,008 0,014 0 3,5-10-5 110-4 110-6
О 20 40 60 80
Изменение концентрации эфиров, масс.%
0 20 40 60 80
Изменение концентрации эфиров, масс.%
О
20 40 60 80
Изменение концентрации эфиров, масс.%
Рис. 2. Мат. описание процесса окисления МЭЖК
подсолнечного масла при 100°С: Изменение концентрации: А - пероксидов; Б - эпоксидов; С -побочных продуктов (сплошная линия - каталитический, пунктирная линия - некаталитический процесс)
Следует отметить, что константа к4 равна нулю в каталитическом и некаталитическом процессах, таким образом, комплекс молибдена не избирательно ускоряет все процессы, протекающие в системе, а наличие константы к7 говорит об автоускорении побочных процессов.
Окисление смесей с различным составом жирных кислот выявило следующую закономерность: с ростом доли мононенасыщенных соединений (эфиров олеиновой кислоты) увеличивается селективность образования эпокси-соединений.
С целью выявления природы побочных продуктов были сделаны различные виды анализов реакционной массы. На ИК-спектрах не было обнаружено соединений, содержащих ОН-группы, поскольку отсутствовал характерный пик в области 3100-3600см-1. С помощью ЯМР спектроскопии удалось обнаружить только появление эпоксидов. Легколетучие продукты распада были найдены в реакционной массе в незначительных количествах, не превышающих 2-3% масс. Гель-проникающая хроматография не подтверждает наличие продуктов сшивки, молекулярная масса которых была бы в 2 и более раз больше исходного эфира, основная часть побочных продуктов относится к соединениям с соизмеримой молекулярной массой, таким образом, предполагается образование внутренних
циклических соединений.
Таблица 2. Показатели процесса окисления различных биодизелей (метиловых эфиров жирных кислот)
Вид биодизеля Подсолнечный Подсолнечный+рапсовый, 1:1 Рапсовый Оливковый Пальмовый олеин
Состав исходного сырья
Масс.% МЭ олеиновой к-ты 21,5 42,9 64,8 79,4 92,5
Масс.% МЭ линолевой к-ты 67,7 43,8 19,3 5,6 0
Масс.% МЭ линоленовой к-ты 0 3,8 8,2 0,5 0
Масс.% МЭ насыщенных к-т 10,8 9,5 7,7 14,5 7,5
Результаты окисления с Мо-катализатором после 15 часов при 1 = 110°С и скорости подачи воздуха 140мл/с
Конверсия ненасыщенных эфиров, % 91,4 93,4 87,4 93,2 81,5
Селективность по эпоксидам, % 27,3 40 50,4 63 63,7
Рис. 4. Предполагаемые структуры, образующиеся при аэробном окислении МЭЖК растительных масел
Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку РФФИ и Минобрнауки России (Задание № 4.2512.2014/К). Измерения (ИК, ЯМР-спектры) выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.
Кулажская Анна Дмитриевна, студентка 2 курса магистратуры кафедры Технологии основного
органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ларина Светлана Олеговна, студентка 1 курса магистратуры кафедры Технологии основного
органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Воронов Михаил Сергеевич, аспирант, ведущий инженер кафедры Технологии основного органического и
нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Макарова Елена Михайловна, к.х.н., главный специалист кафедры Технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сапунов Валентин Николаевич, д.х.н., профессор кафедры Технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Крылов И.А., Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н. Кинетика и механизм реакции жидкофазного окисления
циклогексена // Кинетика и Катализ. - 1983. - №24. - С.47-52.
2. Kockritz A., Martin A. Oxidation of unsaturated fatty acid derivatives and vegetable oils // Eur. J. Lipid Sci.
Technol. - 2008. - Vol.110. - Р.812-824.
Kulazhskaya Anna Dmitrievna*, Larina Svetlana Olegovna, Voronov Mikhail Sergeevich, Makarova Elena Mikhailovna, Sapunov Valentin Nikolaevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: kulazhskaya 92@inbox.ru
AEROBIC OXIDATION OF FATTY ACID METHYL ESTERS OF VEGETABLE OILS WIYH MOLYBDENUM CATALYST
Abstract
The regularities of the aerobic oxidation of fatty acid methyl esters (FAME) of different vegetable oils were got as the results of this investigation. It is noted the selectivity of epoxide-compounds formation process enhances with the increase of monounsaturated fatty acid esters share in raw materials. Oxidized samples were analyzed by different physicochemical methods. The scheme of the main products generation has been suggested, adequate mathematical model was composed. Key words: fatty acid methyl esters, aerobic oxidation, selectivity of epoxidation, analysis of the reaction mixture, scheme of the process, mathematical model.
Рис. 3. ГПХ-хроматограмма продуктов окисления МЭЖК подсолнечного масла
