CC BY
82
Успехи в х&мии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 12
УДК 547-326
Язмухамедова И.М., Воронов М.С., Джабаров Г.В., Калеева Е.С., Амирханов И.Р., Меньщикова А.А., Макарова Е.М.
ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Язмухамедова Ильмира Муслимовна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза, e-mail: mira_yazva@mail.ru;
Воронов Михаил Сергеевич, аспирант, ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ;
Джабаров Георгий Викторович, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Калеева Екатерина Сергеевна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Амирханов Ильдар Робертович, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Меньщикова Анна Александровна обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Макарова Елена Михайловна, старший специалист кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Показана возможность использования модификации метиловых эфиров жирных кислот путём введения функциональных производных с целью повышения окислительной термостабильности.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, биозизель, муравьиная кислота, функциональные производные, термоокислительная стабильность.
PRODUCTION OF FUNCTIONAL DERIVATIVES OF METHYL ETHERS OF FATTY ACIDS
Yazmukhamedova I.M., Voronov M.S., Dzhabarov G.V., Kaleeva E.S., Amirkhanov I.R., Menshchikova A.A., Makarova E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The possibility of using modifications of fatty acid esters for the production of functional derivatives with the purpose of increasing oxidative thermal stability is shown.
Keywords: fatty acid methyl esters, biodiesel, formic acid, functional derivatives, thermo oxidative stability.
Введение
Растительные масла и их производные в последние годы находят широкое применение в полимерной и химической промышленности, поскольку являются экологически чистым возобновляемым сырьём для получения ценных продуктов органического синтеза. Одним из направлений применения растительных масел, основанным на принципах "зеленой химии", является их модификация через стадию алкоголиза метиловым спиртом в метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). Из МЭЖК получают широкий спектр функциональных производных, которые в результате могут быть использованы в производстве полимерных и смазочных материалов, пластических добавок, композитов, покрытий, клеев, красок и
др.[1].
Одним из недостатков метиловых эфиров жирных кислот является их низкая окислительная термостабильность, связанная с наличием двойных связей в молекулах эфиров. Ранее был известен способ модификации производных растительных масел путем присоединения по двойной связи молекулы муравьиной кислоты [2]. Целью настоящей работы является исследование процесса
модификации двойных связей муравьиной кислотой с последующим декарбоксилированием
присоединённой муравьиной кислоты.
Экспериментальная часть
В данной работе в качестве исходного сырья используется МЭЖК подсолнечного масла, состав которого представлен в таблице 1, муравьиная кислота с концентрацией 96%масс.
Таблица 1. Состав исходных МЭЖК подсолнечного масла.
С16 С18/0+1 С18/2 С18/3
Содержание (% масс.) 7 23,6 69,1 0,3
Процесс проводят в стеклянном реакторе, помещенном на магнитную мешалку (IKA C-VAG HS7) с нагревательным элементом. Реактор оснащен обратным холодильником для проведения процесса в «reflux» условиях. Перемешивание осуществляют с высокой интенсивностью. Схема установки представлена на рисунке 1.
Синтез образцов 1 и 2 проводили некаталитически. В первом случае использовали эквимолярное соотношение МЭЖК к муравьиной кислоте, во втором случае кислота была взята в двукратном мольном избытке. Образец 3 был
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 12
получен в присутствии катализатора - пиридина, соотношение МЭЖК: муравьиная кислота эквимолярное. Время реакции для
некаталитического процесса - 15 часов, для каталитического - 10 часов. По окончании синтеза осуществлялась сепарация слоёв. Органическую фазу отделяли от водной фазы (образованной в результате распада муравьиной кислоты) и подвергали многократной отмывке от остаточной кислоты. Осушка образца производилась с помощью ротационного испарителя марки Heidolph Laborota 4000.
Рисунок 1. Установка для синтеза функциональных производных МЭЖК
1 - реакционная колба; 2 - обратный холодильник; 3 -штатив; 4 - магнитная мешалка с нагревательным элементом.
Содержание МЭЖК в полученных образцах определяли с помощью метода газовой хромотографии. Анализ проводили на газожидкостном хроматографе «Кристалл 4000 Люкс» с пламенно-ионизационным детектором на
капиллярной колонке длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщина 0,25 мкм, фаза - ВВ23. Условия хроматографирования: газ-носитель - азот, поддув -90 мл/мин, сброс - 20 мл/мин, водород - 60 мл/мин,
воздуха - 450 мл/мин, Т
детектора
- 250 С, Тисп. - 275 С, Тколонки- 200 С, время анализа - 20 мин. Объем вводимой пробы составлял 1 мкл.
Кислотное число определяли с помощью потенциометрического титрования на
автоматическом титраторе «Аквилон» АТП-02. В качестве растворителя использовался изопропанол, в качестве титранта - водный раствор гидроксида калия. Для расчета концентрации (в моль/г) применили формулу:
К.Ч.=УЯ / Шнавески , (1) где V - объем титранта,мл.; N - нормальность титранта (0,1908 н.); шнавески - масса анализируемой пробы, г. Для определения двойных связей в полученных образцах использовали йодное число. Для этого 0,14-0,16г. навески растворяют в 20 мл. этилового спирта, добавляют 20 мл. спиртового раствора йода и 150 мл. воды. Полученную смесь оставляли в темном месте на 15 минут, после чего оттитровывали 0,1 N раствором тиосульфата натрия. Расчет йодного числа проводился по формуле:
И.4. {^холостой ^пробы ) /шнавески , (2)
где Холостой - объем титранта, пошедший на титрование холостой пробы,мл.;
^^пробы - объем титранта, пошедший на титрование анализируемого вещества,мл.;
Шнавески - масса анализируемой пробы, г.
В результате данной работы были получены образцы со следующими показателями:
Характеристики Исходный МЭЖК Образец 1 Образец 2 Образец 3
Йодное число 130,0 103,2 112,4 72,9
Кислотное число, ммоль кислот/г - 3,0 2,4 1,9
Содержание МЭЖК в образце, % масс. 100,0 72,0 87,7 74,3
Также был проведен анализ образцов спектроскопией в инфракрасной (ИК) области. Спектры для полученных образцов были сопоставлены со спектром исходного МЭЖК
(рисунок 2,3).
Рисунок 2. Сравнение ИК-спектра образца 1 с исходным МЭЖК
Рисунок 3. Сравнение ИК-спектров образцов 2,3 с исходным МЭЖК
Авторы выражают благодарность Центру коллективного пользования им. Д.И.Мендлеева за анализ образцов спектроскопией в инфракрасной (ИК) области.
Список литературы
1) Lu. Y. and Larock, R.C. Novel Polymeric Materials from Vegetable Oils and Vinyl Monomers: Preparation, Properties and Applications // ChemSusChem. —2009. —№2. —С.136-147.
2) H. B. Knight, R. E. Koos, Daniel Swer. Addition of Formic Acid to Olefinic Compounds. I. Monoolefinic Compounds// —1953. —№75. —С.
