CC BY
82
УДК 665.122.9
Джабаров Г.В., Биккулова А.И., Воронов М.С., Макарова Е.М., Густякова С.И., Язмухамедова И.М., Колбаскина А.А., Балаева А.В., Амирханов И.Р.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ТЕХНИЧЕСКОГО ГЛИЦЕРИНА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
Джабаров Георгий Викторович, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза, e-mail: ricaura@yandex.ru;
Биккулова Алия Ильшатовна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Воронов Михаил Сергеевич, аспирант, ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Макарова Елена Михайловна, старший специалист кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Густякова Светлана Игоревна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Язмухамедова Ильмира Муслимовна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Колбаскина Александра Александровна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Балаева Александра Владимировна, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Амирханов Ильдар Робертович, обучающийся кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Высшие жирные кислоты и глицерин являются востребованными видами сырья для химической промышленности. Была показана возможность получения высших жирных кислот и технического глицерина, с содержанием глицерина 80% масс., из отходов производства биодизельного топлива.
Ключевые слова: биодизельное топливо, глицерин, высшие жирные кислоты, отходы, переработка, зелёная химия
PRODUCTION OF FATTY ACIDS AND TECHNICAL GLYCEROL FROM BIODIESEL PRODUCTION FACILITIES
Dzhabarov G.V., Bikkulova A.I., Voronov M.S., Makarova E.M., Gustyakova S.I., Yazmukhamedova I.M., Kolbaskina A.A., Balaeva A.V., Amirkhanov I.R.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Fatty acids and glycerol are important feedstocks for chemical industry. So a method of these compounds production from crude glycerol was developed in this study.
Keywords: biodiesel, glycerol, fatty acids, wastes, treatment, green chemistry.
Введение
В настоящее время в мире наблюдается тенденция к замене продуктов из минерального сырья на товары т.н. «зелёной химии». «Зелёная химия» - научное направление в химии, к которому можно отнести любое усовершенствование химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду [1]. Одним из таких направлений «зелёной химии» является получение биодизеля путем переэтерификации растительных жиров с низшими спиртами. Основным отходом этого процесса является глицерин-сырец, содержащий примерно 50-62% масс. глицерина [2]. В работах [3-4] глицерин-сырец используется в качестве сырья для получения водорода, этанола и биоразлагаемых полиэфиров глицерина с янтарной
кислотой. Однако лучшие результаты достигаются при использовании глицерина с чистотой > 80% масс. Поэтому получение глицерина высокой чистоты из глицерин содержащих отходов является актуальной задачей.
Целью данной работы является совершенствование процесса переработки глицерина-сырца, полученного при производстве метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) растительных масел, основанное на нейтрализации калийных солей, содержащихся в исходном сырье, низшими карбоновыми кислотами с дальнейшей очисткой полученного обогащенного глицерина на катионнообменных смолах.
Экспериментальная часть
В качестве сырья использовались глицерин-сырец состава, представленного в таблице 1, а также 85% муравьиная кислота (ХИММЕД, ГОСТ 584873), ледяная уксусная кислота (ХИММЕД, ГОСТ 6175) и дистиллированная вода.
Таблица 1. Состав глицерина-сырца.
Название вещества Содержание % масс.
МЭЖК 1,5
Глицерин 50,0
Метанол 18,5
Калийные соли высших жирных кислот 30,0*
Вода 0,0
* - в пересчете на стеариновую кислоту
Процесс проводился при температуре 55-60°С в лабораторном стеклянном реакторе с рубашкой, помещенном на магнитную мешалку (модель 1КА С-VAG Ж7) с нагревом. Перемешивание осуществляли с высокой интенсивностью, температуру регулировали с помощью контактного термометра (модель 1КА ETS-D5). Добавление кислоты проводили в несколько этапов до тех пор, пока реакционная смесь не начинала разделяться на два слоя. Время синтеза в каждом опыте составляло 2,5-4 часа. По окончании эксперимента происходило разделение слоёв. Для уменьшения количества добавляемой кислоты на втором этапе работы в реакционную смесь добавлялась дистиллированная вода. Вероятнее всего добавление воды способствует более быстрому расслоению реакционной смеси из-за сильного различия в растворимости глицерина и высших жирных кислот в воде. После разделения определялись составы полученных глицеринсодержащей (ГЛ) и жирнокислотной (ЖК) фаз.
Загрузки исходных реагентов представлены в таблице 2.
Таблица 2. Загрузки исходных реагентов
Масса, грамм
Глицерин-сырец 100,0 100,7 100,0 100,5
Органическая кислота 7,2 7,5 5,6 6,1
Дистиллированная вода 0,0 0,0 10,8 10,0
Содержание МЭЖК и глицерина в полученных образцах определялись с помощью с помощью метода газовой хромотографии. Анализ проводили на газо-жидкостном хроматографе «Кристалл 4000 Люкс» с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщина 0,25 мкм, фаза - BD23. Условия хроматографирования: газ-носитель - азот, поддув -90 мл/мин, сброс - 20 мл/мин, водород - 60 мл/мин, воздуха - 450 мл/мин, Тдетектора - 250 °С, Тисп. - 275 °С, Тколонки- 200 С, время анализа - 20 мин. Объем вводимой пробы составлял 1 мкл.
Содержание кислот определялось с помощью потенциометрического титрования на
автоматическом титраторе модели «Аквилон» АТП-02. В качестве растворителя использовался изопропанол, а титрантом являлся водный раствор гидроксида калия.
Содержание метанола и воды определялось с помощью отпаривания полученных образцов на роторном испарителе в течение 4-5 часов при температуре 70-80 С и остаточном давлении 35-50 мм.рт.ст.
Составы полученных продуктов приведены в таблице 3:
Таблица 3. Составы полученных продуктов
Тип опыта Избыток уксусной кислоты Избыток муравьиной кислоты Уксусная кислота + вода Муравьиная кислота + вода
Тип фазы ГЛ ЖК ГЛ ЖК ГЛ ЖК ГЛ ЖК
Содержание, % масс
Глицерин 77,8 30,6 71,0 10,4 64,5 26,2 59,0 17,9
МЭЖК 0,1 2,6 0,0 5 0,0 4,5 0,1 4,5
Метанол 8,3 11,1 10,6 0,0 0,5 0,0 21,8 0,0
Калийные соли (формиаты или ацетаты) 10,0 8,7 11,9 0,0 11,7 4,8 3,2 0,0
Низшая карбоновая кислота 1,2 0,0 4,8 0,0 0,0 0,0 1,4 0,0
Жирные кислоты 0,0 47,0 1,7 84,6 7,5 64,5 0,0 77,6
Вода 2,6 0,0 0,0 0,0 15,8 0,0 14,5 0,0
Полученный глицеринсодержащий слой пропускали через колонку с сульфокатионитом (КУ-2-8чс (Н+ форма)), а затем от него отгоняли легкие фракции (метанол и воду) на роторном испарителе при 90-95°С и 30-60 мм.рт.ст. в течение 3-4 часов. В результате содержание глицерина увеличивалось до 80-85% масс.
Также было установлено, что при использовании уксусной кислоты полученные жирные кислоты при комнатной температуре представляют собой пластичную пастообразную массу, в то время как при проведении реакции с муравьиной кислотой образуются жидкие жирные кислоты.
Выводы
Таким образом, использование низших органических жирных кислот для переработки глицерина-сырца, полученного при производстве биодизельного топлива, путем нейтрализации содержащихся в нем калийных солей высших жирных кислот позволяет получать глицерин с чистотой, соответствующий, в частности, показателям ГОСТ №6823-2000 «Глицерин натуральный сырой» для глицерина 1 и 2 марок 3 сорта. Вторым полезным продуктом данного процесса являются высшие жирные кислоты, которые могут использоваться для получения
смазочных материалов [5], биодизельного топлива и
др.
Список литературы
1. P. T. Anastas and J. C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press/New York. 1998;
2. Thompson, J. C.; He, B. B. Characterization of crude glycerol from biodiesel production from multiple feedstocks. // Appl. Eng. Agric. — 2006. — №22. — P.261-265;
3. Ito T, Nakashimada Y, Senba K, Matsui T, Nishio N. Hydrogen and ethanol production from glycerol containing wastes discharged after biodiesel manufacturing process. // Journal of Bioscience and Bioengineering. — 2005. — №100 (3). — Р.260-265;
4. Valerio, O.; Horvath, T.; Pond, C.; Manjusri Misra; Mohanty, A. Improved utilization of crude glycerol from biodiesel industries: Synthesis and characterization of sustainable biobased polyesters. // Ind. Crops Prod. — 2015. — №78. — Р.141-147;
5. В.В. Громова, З.В. Мамарасулова. Термическая этерификация пентаэритрита алифатическими монокарбоновыми кислотами. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института. —2013. —№ 20. — С.65 - 67.
