CC BY
13
УДК 621.794
Бушуев А.Н., Толстобров И.В., Елькин О.В., Саетова Н.С., Бобро М.С., Анкудович А.И., Кузьмин А.В.
Разработка интерконнекторов твердооксидных топливных элементов, устойчивых к высокотемпературной коррозии, на основе отечественных материалов
Бушуев Андрей Николаевич - м.н.с.; an bushuev@vyatsu.ru;
Толстобров Иван Владимирович - м.н.с.;
Елькин Олег Валентинович - к.х.н., доцент, в.н.с.;
Саетова Наиля Саетовна - к.х.н., с.н.с.;
Бобро Марк Сергеевич - м.н.с.;
Анкудович Александр Игоревич - студент;
Кузьмин Антон Валерьевич - к.х.н., доцент;
ФГБОУ ВО «Вятский государственный университет»,
Россия, Киров, 610000, ул. Московская, 36
В данной работе предложен способ получения термостойких защитных покрытий на нержавеющей стали 08Х17Т, которая может быть использована в качестве материала интерконнекторов твердооксидных топливных элементов. Предлагаемый подход основан на послойном электроосаждении никеля, кобальта и марганца в гальваностатическом режиме с последующей термообработкой в вакууме и окислительной атмосфере. Полученные покрытия демонстрируют высокую стойкость к высокотемпературному окислению, при этом удельное электрическое сопротивление образцов при температуре 850°С не превышает 3,50 мОм-см2.
Ключевые слова: твердооксидный топливный элемент, интерконнектор, защитное покрытие, электроосаждение, шпинель, оксид.
Development of solid oxide fuel cells interconnectors resistant to high-temperature corrosion based on domestic materials
Bushuev A.N., Tolstobrov I.V., Elkin O.V., Saetova N.S., Bobro M.S., Ankudovich A.I., Kuzmin A.V. Vyatka State University, Kirov, Russian Federation
This work proposes a method for obtaining heat-resistant protective coatings on stainless steel 08Х17Т, which can be used as a material for interconnectors of solid oxide fuel cells. The proposed approach is based on layer-by-layer electroplating of nickel, cobalt, and manganese in a galvanostatic mode, followed by vacuum heat treatment and oxidation in an atmospheric environment. The obtained coatings demonstrate high resistance to high-temperature oxidation, while the specific electrical resistance of the samples at a temperature of850°C do not exceed 3.50 mQcm2 Key words: solid oxide fuel cell; interconnecort; protective coating; electrodeposition; spinel; oxide
В последнее время достигнут значительный прогресс в разработке новых источников электрической энергии, в частности твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Токосъемник (интерконнектор) является одним из ключевых компонентов ТОТЭ, обеспечивающим его длительную работу. Снижение температуры эксплуатации ТОТЭ позволяет использовать для коммутации хромсодержащие сплавы, благодаря подходящим термическим коэффициентам линейного расширения (ТКЛР), способности образовывать защитные пленки и относительно низкой стоимости. В то же время проблема защиты элементов коммутации на основе хромистых сталей в окислительной атмосфере до сих пор не решена. Испарение различных соединений хрома из сплавов приводит к блокированию активных центров восстановления кислорода [0], что является основной причиной выхода из строя катодов ТОТЭ. Другой причиной деградации ТОТЭ является окисление элементов коммутации при работе при температурах выше 800 °С [0]. Оксидная пленка может иметь высокое удельное сопротивление (выше 0,1 Омсм2) и
ТКЛР, не согласующийся по величине с ТКЛР интерконнектора.
Для увеличения срока службы ТОТЭ требуется нанесение защитных покрытий. Наиболее перспективными считаются покрытия со структурой перовскита или шпинели на основе переходных элементов (Мп, Со, Си, № и др.) [0-0]. Эти покрытия имеют низкое электрическое сопротивление и служат барьером для миграции хрома на поверхность интерконнектора.
Настоящая работа направлена на анализ представленных на внутрироссийском рынке жаропрочных сталей и сплавов с точки зрения их применимости в качестве материалов интерконнекторов ТОТЭ, разработку способа нанесения защитных покрытий на основе никеля, кобальта и марганца на жаростойкую хромистую сталь и испытание полученного покрытия в условиях эксплуатации ТОТЭ.
На основании литературных данных [0] были выбраны следующие жаростойкие сплавы: ХН78Т, Х20Н80, 15Х25Т, 08Х18Н10Т, 12Х18Н9Т, 08Х18Т, Х18, 08Х17Т, 14Х17Н2.
Для выбранных сплавов были проведены испытания на жаростойкость при температуре эксплуатации ТОТЭ по ГОСТ [0] и определены значения ТКЛР в соответствии с методикой [0].
Проведенные испытания сплавов на коррозионную стойкость в условиях эксплуатации изделия (окислительная атмосфера, температура 850 °С) показали, что ни один из испытанных сплавов не удовлетворяет требованиям по жаростойкости в незащищенном виде. Естественные оксидные пленки на всех образцах сплавов при длительном отжиге (более 30 ч) склонны к растрескиванию и частично выкрашиваются с поверхности стали и потому не могут служить достаточной защитой для дальнейшего окисления. Кроме того, отслоение оксидной пленки от поверхности стали приведет к нарушению электрического контакта в местах пайки интерконнектора.
Линейная зависимость термического расширения во всем диапазоне исследованных температур наблюдается только для стали 08Х17Т, а термический коэффициент линейного расширения составляет 12,8-10-6 К-1 в диапазоне температур 20-870 °С, что соответствует значениям ТКЛР керамических материалов, использующихся в конструкции ТОТЭ [0].
На основании проведенных испытаний, для дальнейших исследований связанных с разработкой защитных покрытий выбрана сталь 08Х17Т, так как это единственный сплав, для которого наблюдается линейная зависимость термического расширения. При этом испытания на коррозионную стойкость при температурах эксплуатации ТОТЭ показали неудовлетворительные результаты, в том числе и для стали 08Х17Т, что указывает на необходимость нанесения защитного покрытия.
На наш взгляд наиболее оптимальной является технология нанесения гальванических покрытий, так как она не требует сложного оборудования, позволяет получать покрытия с хорошей адгезией к поверхности изделия, позволяет легко контролировать состав покрытия.
Образцы нержавеющей стали перед нанесением шлифовали, обезжиривали четыреххлористым углеродом и травили в 10% серной кислоте в течении 2 минут, промывали дистиллированной водой. Послойное электроосаждение никеля, кобальта и марганца проводили в гальваностатическом режиме. После завершения электролиза образцы промывали дистиллированной водой, ацетоном и сушили на воздухе при комнатной температуре и подвергали термообработке в два этапа: в вакууме в течение 4 ч и на воздухе в течение 5 ч при температуре 850 °С.
Исследование фазового состава полученных покрытий проводили методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра ХИЛ-7000 («SЫmadzu», Япония). В ходе окислительного отжига наблюдается образование оксида хрома и фаз №мп204 и МПС02О4. Кроме того, происходит диффузия марганца в слой оксида хрома, что
приводит к образованию термодинамически стабильной фазы MnCr2Ü4 [0].
Испытания на жаростойкость образцов из стали 08Х17Т с полученными покрытиями проводили в соответствии с рекомендациями ГОСТ 6130-71 [0]. Общая продолжительность испытаний составила 100 часов.
Изучение микроструктуры по толщине покрытий проводили при помощи энергодисперсионного спектрометра INCA X-MAX (Oxford Instruments, Великобритания). Микрофотографии среза покрытий представлены на рисунке 1.
Из рис. 1 видно, что с ростом продолжительности испытаний (до 50 часов) толщина покрытий возрастает, это объясняется взаимодействием кислорода с компонентами покрытия, однако после 50 часов толщина остается практически неизменной, что указывает на остановку процесса окисления. При этом не наблюдается растрескивания покрытия или образования пор.
Рис.1. Микрофотографии среза покрытий (дсс/дып = 1,5/0,5 мкм) до испытаний на жаростойкость (а), через 50 ч (б) и через 100 ч испытаний (в).
Из хода кинетических кривых окисления, представленных на рис. 2а, видно, что скорость коррозии непокрытой стали выше, чем образцов с покрытием, а в зависимости массы образцов от продолжительности испытания не наблюдается плато. Образцы с отношением толщин слоев кобальта и марганца (5со/5мп) 1,5/0,5 мкм обладали наибольшей термостойкостью (рис.2а, кривая 5), поскольку покрытия меньшей толщины являются пористыми и в порах продолжается процесс коррозии [0], а при общей толщине покрытия более 4 мкм возникают большие внутренние напряжения и покрытия отслаиваются [0].
Продолжительность испытаний .41
Рис.2. Зависимости массы образца от продолжительности испытания на жаростойкость (а) (1 - непокрытая сталь 08Х17Т; 2 - ёсо/дып =
3,0/1,0 мкм; 3 - ёсо/дып = 3,0/1,5 мкм; 4 - дсо/дып = 1,0/0,5 мкм, 5 - ёсо/дып = 1,5/0,5 мкм) и зависимость удельного сопротивления образца стали с покрытием от времени (б).
Масса образцов увеличивается со временем выдержки по параболическому закону скорости реакции [0]:
РР)2 = V (!)
где Д т - средний прирост массы образца, г; 5" - площадь поверхности образца, см2; t - время отжига, с; к р - константа скорости, г2 см-4 с-1.
Значения констант скорости окисления представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, нанесение покрытия на поверхность нержавеющей стали 08Х17Т снижает скорость окисления в 2-5 раз, аналогично покрытиям, нанесенным на АШ 430, Sanergy НТ [0], СгоГег 22 АРи, Crofer 22 Н и Е-Вгйе [0] стали и сплавы.
1 (непокрытая сталь) 2 3 4 5
5Co/5Mn, мкм - 3,0/1,0 3,0/1,5 1,0/0,5 1,5/0,5
kp, г2 •см-4 •с-1 9,74-10-13 4,37-10-13 2,87-10-13 1,59-10-13 2,76-10-13
Таблица 1. Значения констант скорости окисления исследованных образцов
Электрическое сопротивление, измеренное четырехзондовым методом, включает сопротивление как покрытия, так и стали
интерконнектора. Поскольку электрическое
сопротивление стали пренебрежимо мало по сравнению с покрытием, измеренное электрическое сопротивление образцов относили к
покрытию. Удельное сопротивление образца стали с покрытием (5Со/5мп = 1,5/0,5 мкм) измеряли при температуре 850 °С, что соответствует средней температуре эксплуатации ТОТЭ.
На рисунке 2б представлена зависимость электросопротивления образца стали 08Х17Т с покрытием от продолжительности выдержки. Как видно, удельное сопротивление образца несколько увеличивается с 3,36 10-3 до 3,50 10-3 Омсм2, что можно объяснить огрублением микроструктуры покрытия, приводящим к ухудшению электрического контакта [0]. Сопоставимые значения удельного электросопротивления были получены для аналогичных покрытий, нанесенных на хромистые стали и сплавы Е-Вгйе [0], ЛШ 430 [0], СгоГег 22 ЛРИ [0] и никелевые сплавы 33НК и 47НД [0].
Таким образом, метод послойного электроосаждения никеля, кобальта и марганца позволяет получать термостойкие покрытия, имеющие значительно меньшее удельное электрическое сопротивление, чем верхний предел удельного сопротивления интерконнекторов 0,1 Омсм2. Наилучшие защитные свойства продемонстрировало покрытие с соотношением электроосаждаемых слоев кобальта и марганца 5со/5мп = 1,5/0,5 мкм
Согласно полученным результатам,
промышленная сталь 08Х17Т с защитным покрытием Ni-Co-Mn имеет перспективы для применения в качестве металлического интерконнектора для твердооксидных топливных элементов.
Список литературы
1.Mah J.C.W., Muchtar A., Somalu M.R., Ghazali M.J. Metallic Interconnects for Solid Oxide Fuel Cell: A Review on Protective Coating and Deposition Techniques // Int. J. Hydrogen Energy 2017. Vol. 42, 9219-9229.
2.Bianco M., Ouweltjes J.P., Van herle J. Degradation Analysis of Commercial Interconnect Materials for Solid Oxide Fuel Cells in Stacks Operated up to 18000 Hours. Int. J. Hydrogen Energy 2019. Vol. 44,31406-31422.
3.Ebrahimifar H., Zandrahimi M. Mn Coating on AISI 430 Ferritic Stainless Steel by Pack Cementation Method for SOFC Interconnect Applications // Solid State Ion. 2011. Vol. 183, 71-79.
4.Ananyev M.V. et al. Protective Coatings La-Mn-Cu-O for Stainless-Steel Interconnector 08Х17Т for SOFC, Obtained by the Electrocrystallization Method from Non-Aqueous Solutions // Russ. J. Non-ferrous Metals. 2018. Vol. 59, № 1. P. 102-110.
5.Pinto R., Carmezim M.J., Montemor M.F. Electrodeposition and Isothermal Aging of Co and Mn Layers on Stainless Steel for Interconnectors: Initial Stages of Spinel Phase Formation // J. Power Sources 2014. Vol. 255, P. 251-259.
6.Стали и сплавы для высоких температур:
Справ. изд. В 2-х кн. Кн. 1, Маслеников С.Б., Масленкова Е.А. - М.: Металлургия, 1991, 383 с.
7.Bushuev, A, El'kin, O, Tolstobrov, I, Chetvertnykh, Y, Bobro, M, Saetova, N, Kuzmin, A. Development of SOFC Interconnects Based on Industrial Steels with Oxide Coating // Energies 2023. Vol. 16, 1237.
8.Eremin V.A., Solodyankin A.A., Belyakov S.A., Khodimchuk A.V., Farlenkov A.S., Krainova D.A., Saetova N.S., Kuzmin A.V., Artamonov A.S., Steinberger-Wilckens R., et al. Formation of Conductive Oxide Scale on 33NK and 47ND Interconnector Alloys for Solid Oxide Fuel Cells // Energies 2019. Vol. 12, 4795.
9.ГОСТ 6130-71. Металлы. Методы определения жаростойкости
10.Zhang Y., Javed A., Zhou M. et al. Fabrication of Mn-Co Spinel Coatings on Crofer 22 APU Stainless Steel by Electrophoretic Deposition for Interconnect Applications in Solid Oxide Fuel Cells // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2014. Vol. 11, P. 332-341.
11.Ebrahimifar, H., Zandrahimi, M. Oxidation and Electrical Behavior of Mn-Co-Coated Crofer 22 APU Steel Produced by a Pack Cementation Method for SOFC Interconnect Applications. // Oxid Met 2015. Vol. 84, P. 129-149.
12.Shong W.-J., Liu C.-K., Kao W.-X. et al. High Temperature (800 °C) Oxidation of AISI 441 Stainless Steel with Mn-Co Contact Layers for SOFC Stacks // Int. J. Hydrogen Energy 2022. Vol. 47, P. 6811-6826.
13.Froitzheim J., Canovic S., Nikumaa M. et al. Long Term Study of Cr Evaporation and High Temperature Corrosion Behaviour of Co Coated Ferritic Steel for Solid Oxide Fuel Cell Interconnects // J. Power Sources 2012. Vol. 220, P. 217-227.
14.Palcut M., Mikkelsen L., Neufeld K. et al. Efficient Dual Layer Interconnect Coating for High Temperature Electrochemical Devices // Int. J. Hydrogen Energy 2012. Vol. 37, P. 14501-14510.
15.Kurokawa H. Oxidation Behavior of Fe-16Cr Alloy Interconnect for SOFC under Hydrogen Potential Gradient // Solid State Ion. 2004. Vol. 168, P. 13-21.
16.Yang Z., Xia G., Li X., Stevenson J. (Mn,Co)3O4 Spinel Coatings on Ferritic Stainless Steels for SOFC Interconnect Applications // Int. J. Hydrogen Energy 2007. Vol. 32, P. 3648-3654.
17.Shao Y., Guo P.Y., Sun H. et al. Structure and Properties of Composite Ni-Co-Mn Coatings on Metal Interconnects by Electrodeposition // J. Alloy. Compd. 2019. Vol. 811, 152006.
